正交信号校正在人体血糖近红外光谱分析中的研究

本文以血清的近红外光谱为研究对象,首先运用载荷向量分析确定最佳定标谱区为4192-4943 cm-1与5294-7200 cm-1两个波段,然后分别用平滑、一阶导数、正交信号校正(OSC)预处理方法,结合偏最小二乘回归方法建立了血清中血糖的模型.用平滑、一阶导数所建立模型的预测标准偏差(RMSEP)分别是0.545、0.568,用OSC校正后所建立模型的RMSEP是0.390,结果表明使用OSC校正对光谱进行合理的校正,能够滤除光谱矩阵与浓度矩阵无关的信号,降低模型的因子数,从而降低模型的复杂性,提高模型的稳健性.     

双层PLS算法及其在近红外光谱分析中的应用

针对近红外光谱数据局部效应显著,变量个数多,且彼此间常存在严重的复共线性,并与样品组分含量呈非线性关系,构建了一种双层非线性偏最小二乘回归 (DNPLSR)算法。它将非线性回归和偏最小二 乘(PLS)相结合,先在外层由PLS从样本数据中提取成分,并实现每对成分间的非线性映射,再在内层实施PLS算法,将外层因变量成分的拟合误差反馈计算转换权向量的增量,进一步修正转换权向量,以使外层所提取的成分对因变量具有更优的解释能力。最后,将该法应用于80个谷物样品的水组分含量与其近红外光谱的定量关系建模,效果良好,显示出很强的学习能力,所建模型的预报性能也优于其他方法。     

净信号预处理结合径向基偏最小二乘回归在血糖无创检测中的应用

为了提高人体血糖近红外光谱定量分析模型的预测精度,结合净信号预处理(NAP)算法和径向基偏最小二乘(RBFPLS)回归建立了一种适合于人体血糖测量的非线性建模方法NAP-RBFPLS。本文首先利用NAP对近红外光谱进行预处理来有效地提取原始光谱中仅与葡萄糖信号相关的光谱信息,从而有效地减弱了人体血液中水、白蛋白、血红蛋白、脂肪等成分的吸收干扰以及人体体温的变化、测量仪器本身的漂移、测量环境的变化和测量条件的变化引起的干扰因素与血糖变化的偶然相关问题;然后把净信号预处理后的近红外光谱数据通过RBFPLS建立了非线性定量分析模型来解决由于人体强散射引起的血糖浓度与近红外光谱之间的非线性关系,并与偏最小二乘(PLS)、基于净信号预处理的偏最小二乘(NAP-PLS)和RBFPLS这三种建模方法建立的定量分析模型进行了对比分析。实验结果表明,这两种方法相结合建立的非线性校正模型对预测集的预测精度有了很大的提高,这将对人体血糖浓度无创检测技术的研究具有实际应用价值。     

连续投影算法及其在小麦近红外光谱波长选择中的应用

采用全谱建立多元校正模型时,通常计算量大,模型不够稳健,而且模型的预测精度往往也不能达到最优。文章介绍一种新的波长选择方法：采用连续投影算法(successive projections algorithm),并将其集成偏最小二乘(partial least squares)多变量校正技术构成SPA-PLS方法,用于谷物小麦近红外光谱波长优化选择及其与水分含量的定量分析。结果表明：在经SPA算法后,光谱波数可削减97.72%,后继的定量校正模型结构得到显著简化,模型的稳健性也大大增强;同时,被选取的波长物理意义明确,模型的解释能力增强,而模型的预测性能也与GA-PLS方法相当。     

并行MapReduce PLS算法及其在光谱分析中的应用

偏最小二乘(PLS)算法是常用的光谱建模算法,然而对于海量光谱处理情形,在单台计算机上建模及优化时间开销很大。基于MapReduce编程模式,提出了并行MapReduce PLS回归算法,包括并行数据标准化和并行主成分提取两个过程。在多台普通计算机上搭建Hadoop云计算集群平台,以近红外光谱处理为例,开展了算法验证实验。实验结果表明,基于MapReduce编程模式的并行PLS算法对海量近红外光谱数据集进行回归建模时,能有效提高建模速度,随计算机台数的增多可得到接近线性的加速比,并具有良好的扩展性。     

多因变量LS-SVM回归算法及其在近红外光谱定量分析中的应用

以LS-SVM算法为基础,建立了权重可优化的多因变量LS-SVM回归模型,给出了相应的算法(MIS-SVM),并从理论上说明了它与IS-SVM的关系.以64个高粱样品为实验材料,其中建模集与预测集中样品的比例为51:13.从区间[0,1]之间均匀地随机选取5组权重,根据预测平均相对误差最小的准则,按照LOO方式确定了一组合适的权重及参数,建立了近红外光谱同时分析三个化学组分蛋白质、赖氨酸和淀粉的多因变量定量分析模型.结果得到三个组分模型的预测值与实际值的平均相对误差分别为1.65%,6.47%和1.37%,相关系数分别为0.994 0,0.839 2和0.882 5,而LS-SVM算法建模预测三个组分的平均相对误差分别为1.68%,6.25%和1.47%,相关系数分别为0.994 1,0.831 0和0.880 0.可见MIS-SVM算法与LS-SVM算法的建模分析效果相当,且都取得了较满意的结果,验证了MLS-SVM算法同时定量分析多组分含量的可行性.另外,文章也验证了不同权重对MLS-SVM算法的预测性能有一定影响,由此表明在实际多因变量建模分析中对权重进行优化是必要的.     

快速稳健偏最小二乘回归及其在近红外光谱分析中的应用

现代近红外光谱,作为一种间接分析技术,将建立校正模型,实现对未知样本的定量分析。针对近红外光谱分析灵敏度低、抗干扰性差的弱点,构建一种快速稳健的偏最小二乘回归(RRPLSR)算法。它运用峭度法快速识别离群点,排除它们后,再实施偏最小二乘回归,消除复共线性,建立稳健可靠的定量校正模型。将RRPLSR方法实际应用于鱼类物质的近红外光谱数据分析,实现脂肪含量的定量检测,效果良好。与已有的其他方法相比,它能准确识别离群点,所建模型预测性能良好,且计算省时,效率高,适用于快速检测。     

局部偏最小二乘回归建模参数对近红外检测结果的影响研究

报道了在局部加权(LWR)回归方法基础上,自主改进的更简单、实用的局部偏最小二乘回归(LPLS)的原理和方法。并以云南优质烤烟为实验材料,在国产光栅漫反射型近红外仪器上,研究了主成分数以及局部建模样品数对检测结果的影响。结果表明：应用交叉验证方法推荐的尼古丁组分模型主成分数并不是最优,通过适当降低主成分数可提高检测效果;局部建模样品数为30～50个时总糖、总氮、尼古丁预测准确度的提高幅度可分别达7%,14%,10%以上。该方法能有效提高近红外数学模型的预测准确度,是建立具有高度适应性近红外数学模型的有效方法。     

光程对黄酒金属元素近红外透射光谱分析精度的影响

应用近红外透射光谱分析技术开展了不同光程对黄酒中金属元素(钾、钙、镁、锌和铁)分析结果影响的研究。实验采用傅里叶变换近红外光谱仪(800～2 500 nm)及不同光程(1,2,5,10 mm),石英比色皿以空气为参比进行了光谱采集,并采用偏最小二乘法进行了数据分析。金属含量采用原子吸收光谱分析法测定。分析结果表明, 5 mm光程的分析结果最优,对于钾、钙、镁、锌和铁的相关系数(r2)分别为0.93,0.85,0.93,0.72,0.66,交互验证误差(RMSECV)分别为26.5,35.6,4.63,0.26,0.64 mg·L-1;而10 mm光程的光谱分析结果最差,其r2分别为0.61,0.65,0.63,0.09,0.25。通过实验说明, 光程对近红外透射光谱分析的影响,不是光程越长或越短越好,需要通过测试及对比分析确定。     

净信号在近红外光谱分析中的应用研究

现代近红外光谱技术以其分析速度快、重现性好、成本低,且不消耗样品和易于实现在线分析等鲜明的特点正得到越来越多的应用。但近红外光谱严重重迭,需要利用化学计量学的方法建立多元回归模型对样品的物化性质进行预测。通过对建模过程和模型性能的分析,可实现对预测模型的优化,从而更好地指导未知样品的预测。文章主要介绍了在多元回归模型中具有基础作用的净信号的定义,并以葡萄糖的水溶液为例,详细说明了葡萄糖净信号的计算,及其与葡萄糖和水的吸光系数、样品复杂性之间的定性关系,最后还讨论了净信号在评价测量精度方面所起的重要作用。     

校正集选择方法对于积雪草总苷中积雪草苷NIR定量模型的影响

近红外光谱定量分析中,采用合适的校正集选择方法是建立预测性能良好的近红外定量模型的关键技术之一。校正集选择方法有RS法、CS法、KS法和SPXY法等,但是对以上校正集选择方法缺乏系统地比较。本文以积雪草总苷中积雪草苷NIR定量模型为载体,对NIR定量模型的7个评价指标进行分类和筛选,比较了CS法、KS法和SPXY法三种校正集选择方法对NIR定量模型的准确性和稳健性两类评价指标的影响。结果表明,SPXY法与CS法、KS法选择校正集样本后所建近红外模型的RPD和RSEP两个准确性评价指标存在显著性差异,模型的稳健性评价指标RMSECV和|RMSEP-RMSEC|不存在显著性差异。因此,建立积雪草总苷近红外光谱的积雪草苷偏最小二乘定量模型时,SPXY校正集选择方法能显著提高该定量模型的预测准确度,但对模型稳健性的评价指标没有显著影响,以上结论为中药固体体系建立近红外定量模型确定校正集选择方法提供参考。     

冰片的近红外光谱法检测

红外光谱技术能够反映样品的综合信息 ,易于在线应用 ,所以若将该技术应用于中成药生产的在线质量监控 ,可以提高中成药的质量控制标准 ,加快中药现代化的进程。冰片作为常用的中药 ,是多种中成药的有效成分之一。文章对冰片在近红外区域的光谱特性进行了实验研究。通过测量 ,得到了冰片在近红外的特征吸收波段。在建模实验中通过建立偏最小二乘法 (PLS)校正模型得到了理想的实验结果 ,2 5个样品冰片含量的预测值和标称值间有良好的线性关系 ,预测标准偏差为 0 2 8mg·mL-1 。实验结果表明红外光谱技术可以用于中成药有效成分的检测和中成药质量控制的研究     

近红外光谱定量分析的改进ELM算法

极限学习机理论(extreme learning machine, ELM)作为一种新的化学计量学方法,在近红外光谱定量分析中的应用研究,已引起学术界的高度重视。然而,由于光谱数据维数较高,建立ELM模型时需要大量的隐节点,导致隐含层输出矩阵维数高且存在高度共线性,用现有的Moore-Penrose广义逆算法求取隐含层输出矩阵与待测性质间的回归模型往往会存在病态问题。基于ELM建立光谱波长变量与性质之间的回归模型,提出以ELM模型隐含层输出矩阵作为新的变量,采用作者最新提出的基于变量投影重要性的改进叠加PLS算法(stacked partial least squares regression algorithm based on variable importance in the projection,VIP-SPLS),建立新变量与待测性质间的回归模型。VIP-SPLS算法充分利用了每个隐节点的输出信息,能有效解决高维共线性问题,同时具有模型集成的优点,从而改进了ELM模型的性能。将提出的改进ELM算法(improved ELM,iELM)应用于标准近红外光谱数据集,结果表明iELM模型的精度相对于现有的PLS模型和ELM模型分别显著提升了29.06%和27.47%。     

基于近红外光谱和稀疏偏最小二乘回归的生物质工业分析

林木生物质能源作为一种新型可再生能源,具有非常广阔的发展前景。基于近红外光谱技术,首次引入稀疏偏最小二乘回归建立木屑生物质的工业分析模型,用于生物质燃料特性的快速分析测定。工业分析总共测定了80种木屑的水分、灰分、挥发分和固定碳含量百分比;按照样品种类和产地将其划分为训练集和测试集,利用近红外光谱仪采集光谱数据并进行小波滤波处理;再利用稀疏偏最小二乘回归建立木屑生物质的定量分析模型,并与主成分回归、偏最小二乘回归、最小绝对收敛及变量筛选方法的建模效果进行比较。结果证明,相对于以上三种建模方法,稀疏偏最小二乘回归能够挑选出有重要影响的波长群组,降低非目标波段的噪声干扰,从而增强数学模型的解释能力并提高定量分析的准确度。利用稀疏偏最小二乘回归算法挑选的波长区间基本覆盖了工业分析中水分的吸收峰,而对于灰分、挥发分和固定碳的吸收峰波段尚无准确定位,需要继续探讨。总体而言,稀疏偏最小二乘回归能够减少无关信息的干扰,提高模型定量分析的准确度,增强模型的解释能力,将会在近红外光谱技术应用领域内起到重要作用。     

基于净信号的乙醇含量拉曼光谱分析方法研究

拉曼光谱检测技术由于其快速、无损等优点可以满足工业现场测量的要求,因此已经广泛地应用于各种定量定性的分析领域。酒精度即乙醇含量的体积比是酒类产品品质检测中的关键参数,开发乙醇含量实时、便捷的检测系统对酒类产品生产具有重要的意义。将净信号分析方法应用于乙醇水溶液拉曼光谱的定量分析中,将乙醇的净信号与其浓度建立一元线性回归模型。结果表明,基于净信号回归的乙醇拉曼光谱定量分析方法,相比较于特征峰强一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型,不仅提高了模型的预测精度,增强了模型的稳健性,便于模型传递,而且模型算法简洁、稳定,便于实现便携式仪器的开发。     

基于激光近红外的稻米油掺伪定性-定量分析

该文主要研究激光近红外光谱分析技术结合化学计量学方法对稻米油掺伪进行定性-定量分析。分别将大豆油、玉米油、菜籽油、餐饮废弃油掺入稻米油中,按照不同质量比配置189个掺伪油样,利用激光近红外光谱仪采集光谱;对采集的稻米油掺伪图谱数据进行多元散射校正(MSC)、正交信号校正 (OSC)、标准正态变量变换和去趋势技术联用算法(SNV_DT)三种不同预处理并与原始数据进行比较。采用连续投影算法(SPA)对经过预处理的光谱数据进行特征波长提取,应用支持向量机分类(SVC)方法建立稻米油掺伪样品的定性分类校正模型,选择网格搜索算法对模型参数组合(C,g)进行寻优,确定最优参数组合。另采用后向间隔偏最小二乘法(BiPLS)和SPA对预处理后的光谱数据进行特征波长提取,分别应用偏最小二乘法(PLS)和支持向量机回归(SVR)建立掺伪油含量的定量校正模型,并选用网格搜索算法对SVR模型参数组合(C,g)进行寻优,建立最优参数模型。研究表明,建立的SVC模型预测集和校正集的准确率分别达到了95%和100%;对比SVR和PLS方法建立的数学模型对稻米油中掺杂油脂的含量的预测,两种方法均能够实现含量预测,SVR模型的预测能力更好,相关系数R高于0.99,均方根误差(MSE)低于5.55×10-4,预测精度高。结果表明,采用激光近红外光谱分析技术可以实现稻米油掺伪的定性-定量分析,同时为其他油脂的掺伪分析提供了方法。     

多元散射校正预处理波段对近红外光谱定标模型的影响

利用近红外光谱对非均匀样品进行分析时,所得样品光谱中包含由光散射导致的干扰信息,通常需要借助多元散射校正算法(multiple scattering correction, MSC)对光谱进行预处理。由于不同波段光谱中所包含的散射信息、噪声水平、基线漂移程度等存在差异,利用MSC方法对光谱进行预处理时,基于不同波段的光谱数据会得到不同的校正结果,进而影响所得定标模型的可靠性。以60个全麦粉样品为研究对象,确定定标区间后,对包含定标区间的不同波段的原始光谱分别进行MSC处理,并利用固定区间内的光谱数据结合偏最小二乘回归(partial least square regression, PLSR)方法建立分析样品中蛋白质含量的定标模型,研究了MSC光谱预处理波段对定标模型的影响,并对MSC光谱预处理波段进行了优化,使定标模型的相关系数由0.96提高到0.98,交互验证均方根误差(root mean squares error of cross validation, RMSECV)由0.37%降低到0.32%。结果表明：利用MSC方法对样品光谱预处理时,光谱预处理波段会影响多元散射校正对光谱中非化学吸收信息的校正能力,确定合适的预处理波段是获得可靠分析结果的一个前提条件。     

基于Adaboost及谱回归判别分析的近红外光谱固态发酵过程状态识别

为了实现固态发酵过程状态的快速监测,以饲料蛋白固态发酵为实验对象,开展了基于近红外光谱分析技术的饲料蛋白固态发酵过程状态定性识别研究。首先利用Antaris Ⅱ型傅里叶变换近红外光谱仪采集140个固态发酵物样本的近红外光谱,并采用标准正态变换(SNV)光谱预处理方法对获得的原始光谱进行预处理;其次,采用谱回归判别分析(SRDA)法对预处理后的近红外光谱进行特征提取;最后,采用最近邻(NN)分类算法作为弱分类器建立固态发酵过程状态识别模型,并对测试集样本进行识别。结果显示,与利用主成分分析(PCA)法和线性判别分析(LDA)法提取的光谱特征建立的识别模型结果相比较,SRDA-NN识别模型获得的结果最佳,在测试集中的正确识别率达到94.28%;为了进一步提高识别模型的准确率,将自适应提升法(Adaboost)与SRDA-NN方法结合,提出了Adaboost-SRDA-NN集成学习算法来建立饲料蛋白固态发酵过程状态的在线监测模型。通过Adaboost算法提升后的SRDA-NN模型预测性能得到了进一步增强,Adaboost-SRDA-NN模型在测试集中的正确识别率达到100%。试验结果表明：在近红外光谱定性分析模型校正过程中,SRDA方法能有效地对近红外光谱数据进行特征提取,以实现维数约简;另外,Adaboost算法能很好地提升最终分类模型的预测精度。     

利用神经网络提高偏最小二乘法的NIR多组分分析精度

提出了一种神经网络(ANN)和偏最小二乘法(PLS)结合的新的近红外(NIR)多组分分析法。该方法首先把训练样本中待测组分涵盖的浓度区间分成若干个子区间,利用各个子区间的训练样本分别建立PLS校正模型,然后利用ANN对未知样本进行分类,判断其所属的浓度子区间,应用对应子区间上的校正模型计算预测样本的组分浓度。和传统的PLS比较,此方法改善了模型的适应性,显著地提高了预测精度。实验及数据处理结果证明了本方法的有效性。