6-甲氧基-2-萘甲醛的合成研究

以6-甲氧基-2-乙酰萘（Ⅱ）为起始原料,经次氯酸钠氧化得到6-甲氧基-2-萘甲酸 (Ⅲ),然后与甲醇反应制得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯 (Ⅳ),二氢-双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠还原Ⅳ得到6-甲氧基-2-萘甲醇（Ⅴ）,最后Ⅴ经选择性氧化得到萘丁美酮的关键中间体6-甲氧基-2-萘甲醛（Ⅰ）。总收率为73.2%,并通过MS、1H NMR对产物结构进行了表征。     

环三磷腈磷酸酯衍生物的合成及结构鉴定

以六氟环三磷腈和对溴苯酚为原料、碳酸钾为催化剂、丙酮为溶剂,在氮气保护下合成六（4-溴苯氧基）环三磷腈,再与三乙氧基磷反应制得环三磷腈磷酸酯的衍生物。通过1^HNMR、13^CNMR、31^PNMR对中间化合物和目标化合物进行了结构表征。     

水/CTAB体系中壳聚糖钯配合物催化Suzuki偶联反应研究

以天然高分子壳聚糖为载体,在PdC l2乙醇溶液中回流还原制得了壳聚糖钯配合物催化剂。并在水/十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)体系中,考察了底物摩尔比、碱碳酸钾的用量、反应温度、反应时间和催化剂的用量对该催化剂催化对溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuk i偶联反应催化性能的影响。在优化反应条件下,即1 mmol CTAB,1 mmol苯硼酸,对溴苯甲醚与苯硼酸摩尔比为1.2∶1,对溴苯甲醚与碳酸钾摩尔比为1∶2,催化剂0.03 g(对溴苯甲醚与催化剂中钯的摩尔比为200∶1)时,10 mL去离子水,100℃反应6 h,产率可达95.7%。     

1-（4-溴苯基）-3-（1件1，2，4-三氮唑-3-基）脲的合成

以4-溴苯甲酸为原料，经过Curtius重排反应制得4．溴苯异氰酸酯，再进一步与3-氨基-1H-1，2，4-三氮唑发生亲核加成反应，合成了目标产物1-（4-溴苯基）-3-（1H-1，2,4-三氮唑-3-基）脲。对产物进行了元素分析，以红外、核磁和紫外光谱确认其结构；生测结果表明该化合物具有一定的植物生长调节活性。     

1-羟基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮-1-氧化物(IBX)的合成及在他唑巴坦合成中的应用

首先以邻氨基苯甲酸为原料,与NaNO2和KI在酸性条件下反应制得邻碘苯甲酸,收率92%。再以水为溶剂,70～73℃下用2KHSO5-KHSO4-K2SO4氧化得1 羟基 1,2 苯碘酰 3(1H) 酮 1 氧化物(IBX),收率81%,总收率74 5%。然后用IBX为氧化剂室温氧化6 溴青霉烷酸二苯甲酯得6 溴青霉烷酸二苯甲酯亚砜,最后6 溴青霉烷酸二苯甲酯亚砜经超声波锌粉脱溴制得青霉烷酸二苯甲酯亚砜。在青霉烷酸二苯甲酯亚砜的合成中,每步反应产物不经分离,总收率82%。尤其在氧化反应中,用IBX代替了高质量分数的过氧乙酸,使反应在室温下进行,易于控制。反应过程绿色化,提高了原子经济性。产品用1HNMR、IR表征。     

2-(3′-苯甲酰基苯基)丙酸的合成研究

以苯甲酸为原料 ,铁粉做催化剂 ,在 1 4 0～ 1 50℃下滴加Br2 ,然后在 1 50℃下回流反应 1h ,再在 1 60℃回流反应 6h ,反应混合物用碳酸钠的水溶液碱化后 ,再用c(HCl) =2mol/L的盐酸酸化 ,得苯甲酸溴代的产物 ,将溴代物在常压下升华 1 6h ,除去 2 溴苯甲酸 ,收集不升华的 3 溴苯甲酸 (Ⅰ )。将Ⅰ与氯化亚砜在 50～ 60℃反应 ,然后减压蒸馏 ,收集 1 32℃ / 2 4kPa的馏分 ,为 3 溴苯甲酰氯 ,它被滴加到苯与升华过的无水三氯化铝组成的混合液中 ,在 55～ 56℃下回流 ,经Friedel Crafts反应制成苯基 3 溴苯基甲酮 (Ⅱ )。将Ⅱ在对 甲苯磺酸存在下 ,与乙二醇在 78～ 80℃下反应 2 4h ,进行羰基保护 ,制得 2 苯基 2 (3′ 溴苯基 ) 1 ,3 二氧杂环戊烷 (Ⅲ ) ,然后将Ⅲ制成格氏试剂 ,与α 溴化丙酸乙脂在 50～ 60℃下反应 1 5h ,并进一步用盐酸和醋酸混合物与酯类产物一起加热回流 8h ,使酯类水解 ,得产物 2 (3′ 苯甲酰基 苯基 )丙酸     

2-甲基-4-甲醛肟基苯甲酸甲酯的合成

以2-甲基-4-溴苯甲酸为起始原料,经酰化和酯化反应制得2-甲基-4-溴苯甲酸甲酯,2-甲基-4-溴苯甲酸甲酯与氰化亚铜在DMF中发生取代反应得到2-甲基-4-氰基苯甲酸甲酯,接着与盐酸羟胺在碳酸钠存在下反应得到标题化合物,总收率为61%,纯度为99.2%。化合物的结构经IR、MS、~1HNMR和~(13)CNMR等确证。该路线中目标产物肟经由氰基直接一步反应制得,工艺简单可靠、产品收率高。该方法为肟的合成提供了良好的实验基础。     

新型含磷环氧树脂固化剂

新型含磷环氧树脂固化剂系2-（6-氧杂-6H-二苯-1，2-氧磷-6-烷基）-酚甲醛线性酚醛树脂（OD—PN），是由苯酚-甲醛线性酚醛树脂与2-（6-氧撑-6H-二苯-1，2-氧撑-6烷基）氯化物（ODC）反应制得。而且ODC是以邻苯基酚和三氯氧磷反应制备。由OD—PN得到的含磷环氧树脂固化物比不含环磷固化剂或含溴阻燃环氧树脂具有更优异的阻燃性，较高的玻璃化温度和热稳定性。固化物磷的质量分数可低至1．21％，     

格林尼亚反应合成全氚代—α—苯乙醇

以重水（D2O）及电石（CaC2)为原料,先制得氚代乙醛（CD3CDO）;氚代苯则与溴和金属镁反应生成氚代苯基溴化镁（C6D5MgBr)。CD3CDO再与C6D5MgBr进行格林尼亚反应,并用酸性重水溶液水解,最终制得氚代率xD≈99%的全氚代-α-苯乙醇（C6D5-CDODCD3）,产率71.2%（以氚代溴苯计）。作者介绍了以D2O、CaC2及C6D6为原料制备C6D5-CDODCD3的合成工艺及采用内标相对摩尔校正因子氢核磁共振波谱（^1HNMR)技术表征产物氚代率的方法。     

端基为二氟甲氧基的苯基双环己烷类液晶的合成

报道了末端基团为二氟甲氧基、具有苯基双环己烷骨架的液晶化合物的合成方法。烷基双环己酮与溴代苯甲醚或4 溴 2 氟苯甲醚的格氏试剂进行偶联,再经过脱水、氢化、异构化、脱甲基反应,得到反式烷基双环己烷苯酚。进一步醚化得到目标产物,总收率为25 6%～30 6%。DSC分析表明,该类液晶熔点较低,清亮点高。苯环侧向氟原子取代基抑制了近晶相,从而扩大了向列相温度区间。     

Conformation analysis of aspartame-based sweeteners by NMR spectroscopy, molecular dynamics simulations, and X-ray diffraction studies

We report here the synthesis and the conformation analysis by 1H NMR spectroscopy and computer simulations of six potent sweet molecules, N-[3-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)-3-methylbutyl]-alpha-L-aspartyl-S-tert-butyl-L-cysteine 1-methylester (1; 70 000 times more potent than sucrose), N-[3-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)-3-methylbutyl]-alpha-L-aspartyl-beta-cyclohexyl-L-alanine 1-methylester (2; 50 000 times more potent than sucrose), N-[3-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)-3-methylbutyl]-alpha-L-aspartyl-4-cyan-L-phenylalanine 1-methylester (3; 2 000 times more potent than sucrose), N-[3,3-dimethylbutyl]-alpha-L-aspartyl-(1R,2S,4S)-1-methyl-2-hydroxy-4-phenylhexylamide (4; 5500 times more potent than sucrose), N-[3-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)propyl]-alpha-L-aspartyl-(1R,2S,4S)-1-methyl-2-hydroxy-4-phenylhexylamide (5; 15 000 times more potent than sucrose), and N-[3-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)-3-methylbutyl]-alpha-L-aspartyl-(1R,2S,4S)-1-methyl-2-hydroxy-4-phenylhexylamide (6; 15 000 times more potent than sucrose). The "L-shaped" structure, which we believe to be responsible for sweet taste, is accessible to all six molecules in solution. This structure is characterized by a zwitterionic ring formed by the AH- and B-containing moieties located along the +y axis and by the hydrophobic group X pointing into the +x axis. Extended conformations with the AH- and B-containing moieties along the +y axis and the hydrophobic group X pointing into the -y axis were observed for all six sweeteners. For compound 5, the crystal-state conformation was also determined by an X-ray diffraction study. The result indicates that compound 5 adopts an L-shaped structure even in the crystalline state. The extraordinary potency of the N-arylalkylated or N-alkylated compounds 1-6, as compared with that of the unsubstituted aspartame-based sweet taste ligands, can be explained by the effect of a second hydrophobic binding domain in addition to interactions arising from the L-shaped structure. In our examination of the unexplored D zone of the Tinti-Nofre model, we discovered a sweet-potency-enhancing effect of arylalkyl substitution on dipeptide ligands, which reveals the importance of hydrophobic (aromatic)-hydrophobic (aromatic) interactions in maintaining high potency.     

离子液体中6-羟基-2(1H)-喹啉酮的合成

研究了对甲氧基苯胺经溴化、酰化和Heck反应在离子液体中合成6-羟基-2(1H)-喹啉酮的方法。对甲氧基苯胺与离子液体[bmim]Br3发生选择性溴化反应,以98.2%的收率得到质量分数为99.5%的2-溴-4-甲氧基苯胺;2-溴-4-甲氧基苯胺与丙烯酰氯发生酰化反应,以95.7%的收率得到N-(2-溴-4-甲氧基苯基)丙烯酰胺;在离子液体、醋酸钯、碳酸钾和1,3-双(二苯基膦)丙烷反应体系中,N-(2-溴-4-甲氧基苯基)丙烯酰胺顺利地发生分子内Heck反应,以91.5%的收率得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮。该方法原料易得,反应条件易控制,收率高,离子液体可以重复使用,对环境友好。     

离子液体中6-羟基-2(1H)-喹啉酮的合成研究

研究了对甲氧基苯胺经溴化、酰化和Heck反应在离子液体中合成6-羟基-2(1H)-喹啉酮的方法。对甲氧基苯胺与离子液体[bmim]Br3发生选择性溴化反应,以98.2%的收率得到质量分数为99.5%的2-溴-4-甲氧基苯胺;2-溴-4-甲氧基苯胺与丙烯酰氯发生酰化反应,以95.7%的收率得到N-(2-溴-4-甲氧基苯基)丙烯酰胺;在离子液体、醋酸钯、碳酸钾和1,3-双(二苯基膦)丙烷反应体系中,N-(2-溴-4-甲氧基苯基)丙烯酰胺顺利地发生分子内Heck反应,以91.5%的收率得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮。该方法原料易得,反应条件易于控制,反应收率高,离子液体可以重复使用,对环境友好。     

(5R,6S)-2-(4-甲氧基)苯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸乙酯的合成

以(3R,4R)-3-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-乙酰氧基氮杂环丁-2-酮(4AA)为原料,经取代、酰化、Wittig反应,合成了标题化合物,化合物结构经 1HNMR、IR、元素分析和质谱表征.     

Synthesis and Ab Initio/DFT Studies on 2-(4-methoxyphenyl)benzo[d]thiazole

2-aminothiophenol and 4-methoxybenzaldehyde were cyclized under microwave irridation and solvent free conditions to synthesize 2-(4-methoxyphenyl)benzo[d]thiazole. The molecular structure and vibrational frequencies of the title compound in the ground state have been investigated with ab initio (HF) and density functional theory methods (BLYP, B3LYP, B3PW91 and mPW1PW91) implementing the standard 6–311G(d,p) basis set. Comparison of the observed fundamental vibrational frequencies of title compound and calculated results by HF and DFT methods indicate that B3LYP is superior to the scaled HF approach for molecular problems.     

血管阻断剂(Z)-2-甲氧基-5-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-苯胺的合成

对(Z)-2-甲氧基-5-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-苯胺(AVE-8063)的合成进行了研究。采用两条路线得到AVE-8063,均以对甲氧基苯乙酸为起始原料,经硝化、Perk in缩合、还原得到(E)-2-(3-氨基-4-甲氧基苯基)-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-丙烯酸(Ⅳ),直接脱羧得到目标化合物(路线1);为改善后处理操作条件,还将化合物Ⅳ的氨基保护、再经脱羧及去保护得到目标化合物(路线2)。路线1和路线2的总收率分别为20.4%和17.1%,均高于文献报道的W ittig反应路线,各中间体及产物结构经MS、IR以及1HNMR确证。     

碘化苯乙烯吡啶盐的制备与晶体结构

通过碘化1, 4-二甲基吡啶盐与3-甲氧基苯甲醛反应,得到了一种碘化苯乙烯吡啶盐,即碘化4-[3′-(甲氧基)苯乙烯基]-N-甲基吡啶盐,并通过红外、元素分析、氢谱、电喷雾质谱和X单晶衍射仪对其进行分析与表征,结果表明,该化合物属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=6.848 5(16) nm,b=19.707(4) nm,c=10.831(3) nm,α=90°,β=91.069(9)°,γ=90°,Z=4,Dc=1.605 g/cm3,V=1461.5(6) nm3,μ=2.180 mm-1,F(000)=696。     

离子液体中6-羟基-3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮的合成

研究了离子液体[bmim]Cl-AlCl3催化4-甲氧基苯胺与丙烯酰氯反应一锅法合成6-羟基-3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮,并用IR、1HNMR和元素分析对其结构进行确证。在[bmim]Cl-AlCl3介质中,4-甲氧基苯胺与丙烯酰氯发生酰化反应生成N-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺。而后在[bmim]Cl-AlCl3和酰化反应产生的HCl协同作用下,经过分子内Friedel-Crafts烷基化和脱甲基化反应,以89.6%的产率得到6-羟基-3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮。离子液体[bmim]Cl-AlCl3作为催化剂和反应介质可以回收利用,重复使用5次目标产物的产率无明显降低。     

Die Nitril-Carboxamid-Umlagerung

The Nitrile Carboxamide Rearrangement By reaction of cyclohexanone-2-carboxamide ( 4 ) with cyan amide 1-cyano-cyclohex-1-en-2-yl-urea ( 6 ) is formed via nitrile carboxamide rearrangement. Whilst compound 6 with 1,2-diaminobenzene hydrochloride forms 11-amino-1 H-2,3,4,5-tetrahydrodibenzo[b,e][1,4]diazepin hydrochloride ( 8 and 8a ), compound 6 and 1,2-diaminobenzene form hexahydro-benzimidazo[1,2-c]-quinazolin-6-one ( 12 ). Compound 8 with sodium hydroxide yields 11-amino-1 H-2,3,4,11a-tetrahydrodibenzo[b,e]-[1,4]diazepin ( 9 ). Compound 6 reacts with cyclohexylamine to form N-(1-cyanocyclohex-1-en-2-yl)-N′-cyclohexyl urea ( 10 ). Compound 10 with 1,4- or 1,2-diaminobenzene hydrochloride yields compound 7 and 8 . In alkaline solution 10 cyclises to 4-amino-3-cyclohexyl-2,3,5,6,7,8-hexahydroquinazolin-2-one ( 11 ). Compound 4 and malonitrile form either 3-amino-4-cyano-1,2,5,6,7,8-hexahydro-isoquinol-1-one ( 13 ) or 1-amino-4-cyano-2,3,5,6,7,8-hexahydro-isoquinol-3-one ( 14 ). Compound 13 and alkaline formaldehyde react to cyanooctahydroisoquinoline-[2,3-c] [1,3,5]oxdiazin-6-one ( 17 ). 2-Cyanoethyl-cyclohexan-one-2-carboxamide ( 22 ), prepared by Michael-reaction from 4 and acrylonitrile, forms via nitrile carboxamide rearrangement 10-cyano-1,2,3,4,5,6,7,10-octahydroquinolin-2-one ( 24 ) and 2-(1′-cyano-cyclohexyl-2′-one)-propionic acid ( 25 ). Nucleophilic attack of the NH₂-group at the cyanogroup of compound 22 forms 5-(spirocyclohexan-2′-one)-hexahydropyridin-2,6-dione ( 27 ).     

4-羟基-3-甲氧基肉桂酸衍生物的除草活性测定

[目的]天然产物4-羟基-3-甲氧基肉桂酸是新型除草剂创制的先导化合物,为了评价其衍生物的除草活性。[方法]试验采用平皿法测定了以4-羟基-3-甲氧基肉桂酸为母体合成的26种衍生物对拟南芥的抑制作用。[结果]17种衍生物具有不同程度的除草活性,其中2-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)丙二酸二乙酯、N-(4-氟苯基)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酰胺、3-溴-4-羟基-5-甲氧基肉桂酸3种衍生物除草活性较高,对拟南芥的抑制中浓度(IC50)分别为9.90、7.53、6.93 mg/L。[结论]4-羟基-3-甲氧基肉桂酸衍生物是开发新型除草剂的重要来源,为新型除草剂的创制奠定了一定的理论基础。