硫粉改性Mo基耐硫甲烷化催化剂

采用常规的H2S/H2混合气硫化方式和硫粉改性的硫化方式对15%(w)Mo/Al2O3和20%(w)Mo/25%(w)CeO2-Al2O3催化剂进行硫化处理,并考察了两种硫化方式处理的催化剂的耐硫甲烷化性能。实验结果表明,在600℃下,硫粉改性硫化处理的15%(w)Mo/Al2O3和20%(w)Mo/25%(w)CeO2-Al2O3催化剂上的CO转化率分别为60.3%和71.0%,而常规硫化方式处理的两种催化剂上的CO转化率仅为49.8%和61.2%,硫粉改性硫化的效果明显优于常规硫化。结合N2吸附-脱附、XRD、Raman光谱、XRF等表征手段对两种不同硫化方式处理的催化剂进行物相和结构分析的结果表明,两种硫化方式均能实现MoO3的完全转化,而硫粉改性的硫化方式可以促进Mo的硫化,提高n(S)∶n(Mo),使催化剂中出现晶态的MoS2。     

Mo基耐硫甲烷化催化剂本征动力学

对高温活性好、耐硫强、热稳定性好、机械强度高和寿命长的NIC6高温耐硫甲烷化催化剂进行了本征动力学研究。以鲁奇炉出口气体组分为参照,采用等温积分反应器,在460~560℃、2.0~3.5MPa、φ(H_2S)=0.4%、气体流量1.05~1.4mol/h条件下,通过气相色谱测定反应器出口各组分的浓度。得到幂函数动力学模型及活化能和指前因子。该函数模型的检验表明结果是合理的,参数回归显著,残差分布均匀。     

非Mo基高温耐硫甲烷化催化剂研究

制备非Mo基的CeO_2-ZrO_2催化剂,在固定床反应器于650℃,3MPa,GHSV=5000h~(-1),V(H_2)/V(CO)=1.0且含有体积分数为0.6%的H_2S的合成气中考察催化剂制备方法、成分比例和热稳定添加剂(La、Mg、Y)对其高温耐硫甲烷化性能的影响。采用N_2物理吸附、H_2程序升温还原、X射线衍射对催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的催化剂(CeO_2-ZrO_2)比浸渍法制备的催化剂(CeO_2/ZrO_2)的高温甲烷化活性高,稳定性好。XRD表征发现,共沉淀法制备的CeO_2-ZrO_2催化剂能形成类合金。共沉淀过程中添加La助剂有利于提高催化剂的热稳定性。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵(AHM)和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

镍基低温甲烷化催化剂的制备与性能

采用中和沉淀法制备了比表面积和孔体积分别为161 m2/g,0.34 cm3/g的镍基低温甲烷化催化剂;同时,使用该催化剂通过甲烷化反应脱除了甲烷氢中的CO与CO2。结果表明:于微反装置中,在体积空速为5 000～10 000 h-1,反应压力为2 MPa,反应温度为150～165 ℃的条件下,可使自制的混合原料气中CO入口体积分数（5 000～6 000）×10-6与CO2的（120～150）×10-6均降至0.100×10-6以下,低温加氢性能与原料适应性良好;在连续1 400 h工业侧线评价试验中,于入口温度为160 ℃,反应压力为2.5 MPa,体积空速为8 000 h-1的条件下,可以使工业侧线粗氢气中CO体积分数由（1 300～2 000）×10-6降至1.0×10-6以下,催化剂具有优异的长周期稳定性。     

复合载体镍基催化剂的一氧化碳甲烷化反应研究

本文分别以沉淀法和共沉淀法制备三氧化二铝载体及不同铝钛比的复合载体;用浸渍法负载活性组分镍,再通过一氧化碳甲烷化反应考察其催化性能。结果表明,Ni的最佳担载量是15％（w）,高TiO2含量复合载体制备的催化剂的活性和选择性最佳,其中催化剂15％Ni／60％Al2O3-40％TiO2的CO转化率在90％以上,CH4选择性达到100％。在320℃～440℃范围内,催化剂活性随温度升高而提高。在空速为5000h^-1～15000h^-1范围内,随着空速的增大催化剂活性降低。     

工艺条件对镍基甲烷化催化剂积碳的影响

在固定床反应器中,研究了不同氢碳比、水蒸气加入量以及压力条件下,工业合成甲烷催化剂Ni-MgOAl2O3的积碳情况,结果表明:在以模拟焦炉气(氢碳比5.0)为原料气,压力2.0 MPa,水蒸气加入量10%的工艺条件下镍基催化剂性能更稳定。     

Ni基催化剂上CO甲烷化反应性能研究

采用等体积浸渍法制备了不同担载量的镍基催化剂,考察了催化剂Ni担载量、反应温度和空速对低H2/CO比下的CO甲烷化性能的影响。结果表明,Ni的最佳担载量质量分数为11%,最佳反应温度为550℃。在空速7500h-1～30000h-1范围内,催化剂活性随空速的增大先增大后减小,在15000h-1时达到最佳。     

负载型镍催化剂上CO_2加氢甲烷化研究

制备了一系列无机氧化物负载的金属镍催化剂 ,对用于CO2 加氢甲烷化反应的催化活性作了研究。结果表明 ,有多种负载型镍催化剂具有较高活性 ,不同载体负载的镍催化剂的活性顺序为 :二氧化钛 >二氧化锆 >海泡石 >氧化铝 >二氧化硅。添加第 2组分Ⅷ族金属及非Ⅷ族金属对催化剂活性具有较大的影响。镍催化剂作用下的反应平均活化能为 82 1kJ/mol。     

CO甲烷化Ni基催化剂的研究进展

综述了国内外CO甲烷化催化剂的研究现状,重点介绍了CO甲烷化Ni基催化剂的载体、助剂和催化机理等方面的研究进展。关于载体的研究由Al2O3转向ZrO2,助剂从碱土金属和稀土金属向过渡金属元素转变,并在催化机理的研究中引入密度泛函理论,考察反应过程中生成的活性中间物种对催化活性的影响,以期改进这类催化剂,促进其工业应用。以新型载体负载Fe等多金属催化剂将是未来CO甲烷化催化剂发展的新方向。     

二氧化碳甲烷化用镍基催化剂助剂改性研究进展

介绍了贵金属、碱土金属、稀土金属以及过渡金属助剂等对活性镍基催化剂的分散度、还原度、双金属合金协同效应、镍基催化剂结构稳定性及其对CO2甲烷化反应速率和产物选择性的影响研究进展。较系统地分析了这些助剂改性镍基催化剂的作用机制。提出了非贵金属助剂以及复合助剂将是CO2甲烷化用镍基催化剂助剂研发的发展方向。     

γ-Al_2O_3性质对钼基耐硫甲烷化催化剂活性的影响

以不同性质的γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载量为15%(w)的MoO3/γ-Al2O3催化剂,研究了γ-Al2O3性质对催化剂的耐硫甲烷化活性的影响,利用BET,XRD,SEM,NH3-TPD,H2-TPR等手段对γ-Al2O3及催化剂进行了表征。实验结果表明,以比表面积188 m2/g、孔体积0.53 cm3/g的γ-Al2O3为载体制备的15%(w)MoO3/γ-Al2O3催化剂活性最高;当反应温度550℃、气态空速5 000 h-1、压力3 MPa时,经25 h的活性评价后,该催化剂的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上。当MoO3的负载量低于它在γ-Al2O3上的单层饱和负载量时,γ-Al2O3的比表面积与催化剂的活性无直接关系;载体的晶化程度太高或载体单位面积上的酸量太低或太高均不利于耐硫甲烷化反应的进行;活性组分与载体间较弱的相互作用有助于催化剂活性的提高。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵（AHM）和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM 技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响

采用二次等量浸渍法,以Al2O3-TiO2为复合载体制备了不同MgO含量的Ni基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/Al2O3-TiO2,并将其用于脱除富氢气体中的CO,同时采用BET,H2-TPR,XRD,SEM等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适量添加MgO助剂可改善活性组分Ni在载体表面上的分散性,增加活性组分与载体间的相互作用,避免较大NiO晶粒的产生,当NiO含量为50%(w)、MgO含量为2%(w)时,所制备的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性较高,同时稳定性较好;在压力2 MPa、温度170℃、气态空速2 500 h-1的条件下,采用Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂处理0.5%(φ)CO-99.5%(φ)H2富氢气体,反应后出口气体中CO含量可降至5×10-6(φ)以下。     

耐硫变换-甲烷化Mo/TiO_2催化剂的动力学研究

利用浸渍法制备了合成气耐硫变换-甲烷化Mo/TiO_2催化剂,采用正交实验考察了温度、水气体积比、氢气含量、一氧化碳含量和压力等因素对耐硫变换-甲烷化反应Mo/TiO_2催化剂反应性能的影响,并用极差分析法进行了分析,建立了包括15个动力学模型参数的耐硫变换-甲烷化催化剂动力学方程,探讨了动力学方程的适用性。实验结果表明,温度、水气体积比、氢气含量、一氧化碳含量和压力等因素对不同优化目标的影响不同;在实验考察的条件范围内,所建立的反应动力学方程的计算值与实验值较为一致,可以准确描述一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷等主要组分的反应速率,满足工业反应器的设计需要。     

焙烧条件对镍基甲烷化催化剂性能的影响

考察了焙烧条件对工业甲烷合成催化剂Ni-MgO-Al2O3的性能的影响,采用X射线衍射、低温氮物理吸附、程序升温还原、CO脉冲吸附等手段对反应后的催化剂进行了表征。结果表明,随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长,催化剂活性金属组分分散效果更好,与载体的结合作用更强,催化剂还原的耗氢量变小。焙烧后有MgAl2O4和NiAl2O4等晶相结构形成,加强了催化剂的机械强度,同时提高了催化剂热稳定性能。在温度750℃、压力2 MPa、空速8 000h-1条件下,950℃焙烧3h的催化剂的活性最好。