MnOx?FeOy/TiO2?ZrO2?CeO2低温选择性催化还原NOz和抗毒性研究

用溶胶凝胶法制备TiO₂?ZrO₂?CeO₂（摩尔比4∶1∶1.25）载体,柠檬酸溶液浸渍法进一步负载MnO_x及MnO_x?FeO_y,进而合成了一种Fe掺杂的新型Mn基复合氧化物催化剂,考察其NH₃选择性催化还原NO性能及抗硫性能。它在含硫氛围中有良好的低温选择性催化还原（SCR）能力和抗中毒能力,Fe的引入促进了Mn与TiO₂?ZrO₂?CeO₂载体之间的相互作用,增加了催化剂表面Lewis酸性位点的数量。根据X射线光谱分析,Mn4+,Ce4+和吸附的氧的含量明显增加,对提高催化剂的性能非常有利。根据热重分析,在SO₂和H₂O同时存在的环境下,Fe的存在使硫酸铵和硫酸铈的产生量减少,抑制了锰的硫酸化,进一步提高了催化剂的抗毒性。MnO_x（12.5%）?FeO_y（0.8）/TiO₂?ZrO₂?CeO₂（4∶1∶1.25）催化剂在180 ℃下,同时通入体积分数10% H₂O和125×10?6 SO₂ 240 min,NO_z转化率可保持在75.6%。根据研究成果,新型锰基复合金属氧化物催化剂为进一步探索催化剂的SCR反应和抗毒机理提供了基础,促进了SCR工艺的工业应用。      

烧结烟气中Zn对V2O5?WO3/TiO2催化剂脱除NOx和二噁英性能的影响

V2O5-WO3/TiO2(VWTi)催化剂可以同时脱除铁矿烧结烟气中的NOx和二噁英,但复杂的烟气成分会导致催化剂失活.本文采用浸渍法对VWTi催化剂进行ZnCl2、ZnO和ZnSO4中毒实验.模拟烧结烟气条件,研究了在VWTi催化剂表面负载不同形态Zn对其同时脱除NOx和二噁英(以氯苯作为模拟物)性能的影响,分析了中毒前后催化剂表面活性物质的理化性质,并对中毒催化剂开展了再生实验.结果表明:不同Zn物种对VWTi催化剂同时脱除NOx和氯苯(CB)均具有失活作用.Zn物种会引起催化剂表面颗粒轻微团聚,表面酸性位点数量减少,表面V的还原性减弱,表面化学吸附氧比例,以及V5+和V4+的物质的量比值降低.再生实验结果表明:酸洗可以在一定程度上恢复中毒催化剂的催化活性,但水洗不能恢复中毒催化剂的活性.研究发现Zn盐中毒作用机理为:Zn2+与催化剂表面酸性位点V=O和V-OH反应形成V-O-Zn,对NH3与CB的吸附产生不利影响,造成催化剂中毒失活,ZnSO4中的SO2-4可以为NH3和CB的吸附转化提供新的酸性位点,减轻中毒效果,ZnCl2中的Cl-会在反应后产生副产物HCl,造成催化剂表面更多活性位点中毒,加深中毒效果.     

镧改性固体催化剂SnO2-WO3/La2O3的制备及其催化性能

500℃焙烧3 h条件下制备了摩尔比nSn∶nW=2∶1,含3.0%(质量分数,下同)La2O3的镧改性固体催化剂SnO2-WO3/La2O3,采用IR分析对其进行了表征。通过改变催化剂用量、30%H2O2用量、反应时间及催化剂重复使用性等因素,系统考察了该稀土改性双金属氧化物催化氧化环己酮合成己二酸的催化性能。实验结果表明,己二酸的适宜合成条件为:100 mmol环己酮,1.25 g催化剂SnO2-WO3/La2O3,50 mL 30%H2O2,回流反应7 h,目的产物己二酸收率达77.7%。SnO2-WO3/La2O3连续使用6次己二酸收率仍可接近40%。     

酸性食品模拟液中PET/TiO2复合膜中TiO2的迁移机理

PET/TiO₂复合膜是一种食品包装覆膜铁罐的表面膜,在包装食品时与食品接触,其中TiO₂向包装食品中的迁移机理,是评价其作为食品包装安全性的重要依据。在酸性食品模拟液中,TiO₂的迁移速率相对较高,通过AFM、SEM及TEM的分析测试确定迁移机理。结果表明：复合膜中TiO₂不仅会以离子溶解扩散的方式迁移,而且还存在表面解吸与聚合物降解的迁移,导致迁移液中TiO₂和PET降解物质共存。     

Fe、Mn对CeO2(111)面NH3/NO吸附及SCR催化性能的影响

CeO₂具有一定的催化还原、储存释放氧的能力,是潜在的低温NH₃-SCR催化脱硝材料。探究本征CeO₂和改性CeO₂的脱硝机理,对开发高性能催化剂具有重要意义。本论文将研究Fe、Mn掺杂CeO₂(111)面对NH₃-SCR反应气体NH₃、NO的吸附行为,分析Fe、Mn掺杂对CeO₂催化脱硝机理的影响。研究发现,Fe、Mn掺杂均促进CeO₂(111)面对NH₃的吸附,分别伴随着一个和三个N—H键的解离。Fe、Mn掺杂也增强了CeO₂(111)面O活性位点对NO的吸附。CeO₂(111)面及Fe、Mn掺杂CeO₂(111)面NO2结构的稳定形成,表明L-H机制始终占主导地位。Fe、Mn掺杂改变了晶面原子的化学反应性和电子转移能力,降低了NH₃的N—H键解离能,降低了反应能垒,增强了吸附体...     

TiO2对合成渣中Fe2O3还原发泡过程的影响

研究了不同条件下TiO₂和Fe₂O₃在合成渣中被碳还原时的发泡过程.计算了该发泡过程的发泡系数、消泡系数、平均发泡寿命、发泡强度和消泡过程开始的时间.用熔渣发泡参数定量地讨论了温度、TiO₂加入量和初渣中TiC的含量对熔渣发泡过程的影响,发现当初渣中TiC的含量和TiO₂加入量较多时,在发泡时会产生二次发泡现象.     

硫酸浓度对Mn改性稀土尾矿催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响

利用硫酸预处理白云鄂博稀土尾矿,随后采用浸渍法使其负载5%乙酸锰,经微波焙烧制成脱硝催化剂,考察了硫酸浓度(0、0.5、1、3 mol/L)对催化剂脱硝性能的影响。通过XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR和XPS对催化剂进行了表征。脱硝活性测试结果表明：催化剂在100～250℃的脱硝活性随着硫酸浓度的增加先提高后降低,当硫酸浓度为0.5 mol/L时达到最佳。较高浓度(3 mol/L)的硫酸大幅度降低了催化剂的低温活性。0.5 mol/L硫酸处理的催化剂具有较宽的温度窗口,在150～250℃范围内均有较好的活性,200℃时氮氧化物转化率达到92%。表征结果表明：负载的Mn元素以非晶态存在或高度分散在稀土尾矿表面;随着硫酸浓度的增加,催化剂表面Mn⁴⁺的浓度降低,其NH₃吸附能力和氧化还原能力均降低,从而脱硝性能降低。     

负载型LaCoO3/γ-Al2O3催化剂的制备及性能的研究

分别采用多次浸渍法和过量溶液浸渍法,在不同焙烧温度下制备了LaCoO3/γ-Al2O3催化剂并对其活性进行测试,利用XRD、BET等技术对样品进行了表征。研究表明,过量溶液浸渍法制备的LaCoO3/γ-Al2O3催化剂的活性要明显优于多次浸渍法;多次浸渍法制备样品的催化活性均较低,且受焙烧温度影响较小;焙烧温度对过量溶液浸渍法制备的LaCoO3/γ-Al2O3的结构和性能影响很大,随着焙烧温度的升高,催化剂样品的比表面积逐渐减小,晶粒度变大,有烧结现象,故催化活性降低,且500℃焙烧样品对甲苯催化燃烧的T10%=300℃,T99%=400℃。     

锰改性硫酸活化稀土尾矿催化剂的脱硝性能研究

采用浸渍法制备锰改性硫酸活化稀土尾矿催化剂,探究硫酸浓度和锰改性量对催化剂脱硝活性的影响,并通过BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征手段对催化剂性能进行分析。结果表明,硫酸浓度为3 mol/L时催化剂的反应温度窗口为350～450℃,在400℃时达到最佳脱硝效率67%;继续添加5%Mn改性后,催化剂的反应温度窗口向低温移动至250～350℃,在此温度范围内N₂选择性保持在70%以上,并在300℃时达到最佳脱硝效率86%。随着硫酸浓度的增加,催化剂的比表面积先增大后减小,孔容、孔径迅速减小。硫酸活化增加了催化剂表面酸性位点的数量,提高了催化剂对NH₃的吸脱附能力。锰元素在催化剂表面以无定形态存在。锰改性催化剂在低温段较强的氧化还原能力是其反应温度窗口较硫酸活化催化剂低的主要原因。     

TiSiW12O40/TiO2催化合成丁醛乙二醇缩醛

以固载杂多酸盐TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂为多相催化剂,对以丁醛和乙二醇为原料合成丁醛乙二醇缩醛的反应条件进行了研究。实验表明TiSiW₁₂O₄₀)/TiO₂是合成丁醛乙二醇缩醛的良好催化剂。较系统地研究了醛醇的物质的量的比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响,得到最佳反应条件为:n(丁醛):n(乙二醇)=1:1.5,催化剂用量为反应物料总质量的0.5%,环己烷为带水剂,反应时间1.0 h。上述条件下,丁醛乙二醇缩醛的收率可达81.9%。

     

CeOx-MnOx/TiO2低温SCR催化剂的制备及脱硝性能

利用超声浸渍法分别制备了MnOx/TiO2和CeOx-MnOx/TiO2低温选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂,并对其进行了SEM、EDS、BET及XPS等表征,在此基础上,研究了催化剂的低温SCR脱硝性能,重点考察了Mn负载量及Ce/Mn摩尔比对催化剂性能的影响,结果表明：当Mn负载量为15%时,催化剂具有较高的催化活性;Ce的掺杂有利于催化剂催化活性的提升,当Ce/Mn=0.8时,其催化活性最高,在180℃时达到了97.86%。另外,Ce的掺杂有利于提升催化剂的抗硫抗水特性,但仍有待进一步提升。     

添加FeOx对CeOx-MnOx-TiO2/石墨烯催化剂低温SCR脱硝性能的影响

低温选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂是目前烟气脱硝领域研究的热点。利用超声浸渍法制备了FeOx-CeOx-MnOx-TiO2/石墨烯低温SCR脱硝催化剂,研究和分析了FeOx添加量对催化剂脱硝性能的影响,并借助TEM、XPS分析探究了FeOx在催化剂中的作用及内在机制。结果表明,当Fe/Mn摩尔比为0.2时,催化剂具有最佳的脱硝效果,在140 ℃即具有90%的NO转化率;同时对催化剂的抗SO2和抗水性能进行了测定,表明FeOx的添加有利于其抗性的提升,在SO2和水共存的情况下,仍具有80%以上的NO转化率。在此基础上,通过对比SCR反应前后催化剂的FT-IR分析结果,剖析了可能的抗SO2抗水机理     

基于低温快速预还原的熔融还原炼铁流程

提出了基于低温快速预还原的熔融还原炼铁流程。由三部分组成:熔融气化炉,主要功能是熔化海绵铁和产生预还原所需的还原煤气;预还原部分,由两级快速循环床和一级矿粉预热床组成,主要功能是将矿粉转变成高金属化率的铁粉,金属化率大于85%;煤气处理,包括尾气换热、煤气洗涤、煤气增压、脱除CO2等工序,功能是调节预还原所需的煤气成分、煤气量与温度。新工艺采用精矿粉或粒度小于1 mm的矿粉,具有还原温度低、反应接近平衡态、金属化率高等特点,吨铁燃料比有望在600 kg左右,实现炼铁工艺的高效、节能与减排。     

低温下氢气还原氧化铁的动力学研究

 用热重分析法研究了低温下不同粒度氧化铁的氢还原动力学,得出在同一温度下,铁矿粉粒度从107.5 μm降到2.0 μm后,由于粉体的表面积大幅度增加,提高了粉气接触面积,从而使得化学反应的速度提高了8倍左右,还原反应的表观活化能从78.3 kJ/mol降低到36.9 kJ/mol;当反应速度相同时, 粒度6.5 μm的粉体的反应温度比107.5 μm的降低了80 ℃左右。同时,通过理论推导和实验结果表明,当反应扩散层厚度相同时,铁矿粉粒度越小,反应扩散层厚度越薄,其还原率越高。     

硅铁配比对氧化镍矿低温金属化还原的影响

以三氧化二铁、氧化亚镍和硅酸镁为原料,依照云南代表性氧化镍矿原矿中铁、镍和硅质量比进行配矿,研究硅铁比对镍铁金属化以及镍铁合金聚合行为的影响。结果表明,当Fe/Ni=13/1,Si/Fe=1.2/1,煤粉加入理论量2倍,1 280℃反应60 min后,经磁选分离获得的精矿中镍、铁品位分别为4.95%、50.93%,镍、铁回收率分别为99.32%、80.12%。还原产物主要相为MgSiO_3和[Fe,Ni],镍铁合金聚集状态良好,精矿主要相为[Fe,Ni],仅有少量SiO_2残留,分离效果较好。云南代表性氧化镍矿原矿的验证试验取得了相似结果。     

Influence of Size of Hematite Powder on Its Reduction Kinetics by H2 at Low Temperature

The reduction kinetics and mechanisms of hematite ore with various particle sizes with hydrogen at low temperature were studied using the thermogravimetric analysis. At the same temperature, after the particle size of powder decreases from 107.5 μm to 2. 0 μm, the surface area of the powder and the contact area between the powder and gas increase, which makes the reduction process of hematite accelerate by about 8 times, and the apparent activation energy of the reduction reaction drops to 36.9 kJ/mol from 78.3 kJ/mol because the activity of ore powder is improved by refining gradually. With the same reaction rate, the reaction temperature of 6. 5 μm powder decreases by about 80 ℃ compared with that of 107.5 μm powder. Thinner diffusion layer can also accelerate the reaction owing to powder refining. The higher the temperature, the greater is the peak of the reduction rates at the same temperature, the greater the particle size, the smaller is the peak value of the reduction rates both inner diffusion and inter-face chemical reaction play an important role in the whole reaction process.     

锐钛矿型纳米TiO2溶胶的低温制备及其光催化活性评价

研究了以四氯化钛和氨水为原料,在常温下通过两步法制备TiO2溶胶。TEM和XRD分析表明,TiO2溶胶粒径小于10 nm,并存在一定数量的锐钛矿型晶相结构。自然光照条件下,通过对亚甲基蓝水溶液的光催化降解试验和对新鲜馒头的防霉试验,考察了TiO2溶胶的光催化活性,同时检验了TiO2溶胶的稳定性。结果表明,TiO2溶胶具有较好的光催化活性和稳定性。     

微纳米氧化铁粉低温还原特性的研究

研究了低温还原微纳米氧化铁粉的还原特性与机理。用高能球磨法获得的微纳米氧化铁粉在280～400 ℃内用氢气还原,并测定还原后粉末中氧、计算氧化铁粉末的还原率,通过扫描电子显微镜来观察还原铁粉的形貌;找出了氧化铁粒度、还原温度和还原时间等参数对氧化铁还原率、铁粉粒度和粒度分布、铁粉形貌等的影响。从动力学的角度,探讨了粉末细化对低温氢气还原氧化铁活化能的影响。研究结果指出,微纳米氧化铁粉的还原反应遵循吸附自动催化理论,反应动力学遵循界面化学反应理论,研究获得了反应所对应的反应机制函数和相应的动力学方程。     

微纳米氧化铁粉低温还原特性的研究

研究了低温还原微纳米氧化铁粉的还原特性与机理。用高能球磨法获得的微纳米氧化铁粉在280～400 ℃内用氢气还原,并测定还原后粉末中氧、计算氧化铁粉末的还原率,通过扫描电子显微镜来观察还原铁粉的形貌;找出了氧化铁粒度、还原温度和还原时间等参数对氧化铁还原率、铁粉粒度和粒度分布、铁粉形貌等的影响。从动力学的角度,探讨了粉末细化对低温氢气还原氧化铁活化能的影响。研究结果指出,微纳米氧化铁粉的还原反应遵循吸附自动催化理论,反应动力学遵循界面化学反应理论,研究获得了反应所对应的反应机制函数和相应的动力学方程。     

SO2 poisoning and regeneration of Mn-Ce/TiO2 catalyst for low temperature NOx reduction with NH_3

SO2 poisoning and regeneration of Mn-Ce/TiO2 catalyst prepared by a novel co-precipitation method for low temperature selective catalytic reduction (SCR) of NOx with ammonia were investigated in this study. When 700 ppm SO2 was fed in, the Mn-Ce/TiO2 catalyst had good resistance to SO2, but the deactivation of Mn-Ce/TiO2 poisoned by SO2 still occurred. The NO conversion of Mn-Ce/TiO2 (the molar ra-tio of Ce to Ti is 0.075) catalyst decreased from 92.5% to 34.6% in 13 h. Characterizations of fresh and SO2-poisoned Mn-Ce/TiO2 catalysts were carried out by Brunauer-Emmett-Teller method (BET), ion chromatography (IC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and X-ray diffraction (XRD). The characterized results indicated that the deposition of sulfates and nitrates on the surface made the catalyst deactivated. Water washing, thermal regeneration and reductive regeneration were used to regenerate the deactivated Mn-Ce/TiO2. And water washing showed best performance on the regeneration of poisoned catalysts, especially with ultrasonic vibration. The Mn-Ce/TiO2 catalyst showed high stability under a series of deactivation-regeneration experiments for ten cycles.