新型电解质材料CaZr0.1Ti0.9O3的制备与电性能研究

采用溶胶-燃烧法合成了可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的新型固体电解质材料CaZr_0.1Ti_0.9O₃。通过XRD、交流复阻抗等电化学方法对样品的结构、电导性能进行了表征,并考察了材料的烧结性能。结果表明,溶胶-燃烧法可以成功制备出具有良好烧结性能的CaZr_0.1Ti_0.9O₃电解质粉末,1400℃下得到的烧结体的相对密度可达到95%。电性能测试表明CaZr_0.1Ti_0.9O₃烧结体在中温范围内具有较高的氧离子电导率（σ^_800℃＝2.24×10^-3 S/cm）、低的电导活化能（0.89 eV）;样品的导电性能受烧结温度的影响,合理的控制烧结温度对于获得导电性能优良的CaZr_0.1Ti_0.9O₃电解质材料具有重要作用。     

B2O3-Bi2O3-ZnO-Al2O3玻璃助烧剂对BaTiO3陶瓷烧结条件、晶体结构和介电性能的影响

通过调节B₂O₃-Bi₂O₃-ZnO-Al₂O₃(BBZA)玻璃的添加量研究其对钛酸钡(BaTiO₃)陶瓷烧结条件、晶体结构和介电性能的影响。结果表明：添加适量的BBZA玻璃能够有效地将BaTiO₃陶瓷烧结温度由1 350℃降至950℃,并使其致密化。同时,添加BBZA玻璃后,BaTiO₃的晶体结构随着烧结温度的升高而发生转变(立方相→四方相)。另外,BBZA玻璃的引入使BaTiO₃陶瓷的居里峰得到了有效的抑制和拓宽。陶瓷微观形貌显示,玻璃相均匀分布在BaTiO₃晶粒表面。优化的BaTiO₃陶瓷制备条件如下：BBZA添加量(质量分数)为2.0%,烧结温度为950℃。在该条件下制备的BaTiO₃陶瓷介电常数达到1 364,介电损耗低至1.2%。     

低温烧结NaBi(WO4)2陶瓷的介电性能

采用固相合成法制备了NaBi(WO₄)₂(NBW)陶瓷,研究了NBW陶瓷的相结构、形貌、烧结特性和微波介电性能。NBW陶瓷在625～800℃烧结1～4 h能够致密化。X射线衍射表明在625～800℃烧结2 h的NBW陶瓷均为四方晶系白钨矿结构的单相陶瓷。随着烧结温度的提高,NBW陶瓷的介电常数、品质因数(Qf值)先增加后降低,谐振频率温度系数逐渐降低。经650℃烧结2 h获得的NBW陶瓷的介电常数为14.36,Qf值为16 503 GHz,谐振频率温度系数为-1.055×10^-5℃^-1。NBW陶瓷与银共烧反应生成Ag₂W₂O₇相,而与Au、Al共烧具备化学兼容性。     

锂盐及制备工艺对固态电解质Li7La3Zr2O12成相的影响研究

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)离子导电性高,在全固态锂离子电池中具有潜在的应用价值。但目前报道的LLZO制备工艺烧结温度范围宽,稳定性差,不利于宏量制备。本文以烧结产物物相结构和结晶度为考察指标,系统研究了锂源及用量、烧结温度、烧结时间等因素对LLZO成相的影响。结果表明,当以分解温度较低的锂盐(LiNO₃)为原料时,在800℃下得到四方相LLZO,900℃时呈立方相LLZO;当以分解温度较高的锂盐(Li₂CO₃)为原料时,900℃才能形成四方相LLZO。烧结时间的延长和温度升高均会导致锂的挥发损失,影响LLZO物相的形成。通过增加锂盐用量、改变烧结前驱体聚集特性与烧结时间可抑制锂的挥发。当以过量10%的Li₂CO₃为原料时,900℃烧结6h可稳定的得到立方相LLZO。该研究较为系统地分析了制备工艺对LLZO成相的影响,可为LLZO宏量稳定制备提供借鉴。     

La2Zr2O7催化剂结构相变对甲烷氧化偶联反应性能的影响

采用共沉淀法并通过改变焙烧温度制备了一系列具有不同晶相结构的La₂Zr₂O₇催化剂，在微型固定床反应器上评价其甲烷氧化偶联反应性能，并利用XRD、Raman、CO₂-TPD、XPS等表征手段，探究催化剂的物相结构、表面碱性以及表面氧物种的变化规律。结果表明，随着焙烧温度从700℃逐渐升高到1200℃，La₂Zr₂O₇催化剂结晶度不断提高，晶相发生明显变化，从无定形结构逐渐向缺陷萤石结构过渡，最终转变成烧绿石结构。焙烧温度提高促使La₂Zr₂O₇晶相转变过程中，催化剂表面的碱性强度减弱，中等碱性位数量以及具有催化活性的表面氧物种O₂^2-和O₂^-的相对含量不断减少，致使催化剂的CH₄转化率和C₂₊选择性不断降低。其中，无定形LZO-CP-700催化剂表现出最佳的甲烷氧化偶联反应性能。     

Bi4(Ti1/3Sn2/3)3O12掺杂BaTiO3基X8R陶瓷微观结构与介电性能

研究了Bi4(Ti1/3Sn2/3)3O12掺杂对钛酸钡基陶瓷微观结构和介电性能影响。结果表明,掺杂Bi4(Ti1/3Sn2/3)3O12后钛酸钡基陶瓷晶粒明显长大,同时烧结温度可由1 280℃降低至1 180℃。系统的介电性能和Bi4(Ti1/3Sn2/3)3O12的掺杂量有密切关系。当Bi4(Ti1/3Sn2/3)3O12的掺杂量从0.5mol%增加到2mol%,体系的居里峰被明显压低和展宽,当掺杂量为2mol%时居里峰变得不明显。当Bi4(Ti1/3Sn2/3)3O12的掺杂量从0.5mol%增加到2mol%,系统的居里温度由131℃升高至139℃。当Bi4(Ti1/3Sn2/3)3O12的掺杂量为1mol%时,钛酸钡基陶瓷介电常数为1 930,介电常数温度变化率为5%(-55℃),13%(134℃),-8%(150℃),满足X8R标准。     

预烧温度对CaO-Li_2O-Sm_2O_3-TiO_2微波介质陶瓷介电性能的影响

用固相反应法制备了CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2(CLST)微波介质陶瓷。通过改变预烧温度(1 000~1 200℃)研究其对CLST微波介质陶瓷介电性能的影响。研究过程中,对预烧粉体与烧结陶瓷进行XRD与SEM分析,对陶瓷的介电性能εr、Q、τf进行了测试。结果表明,预烧温度对CLST微波介质陶瓷介电性能有较大影响,在预烧温度1 150℃,烧结温度1 340℃时可获得较好的介电性能:εr=112,Q=845,τf=52×10-6/℃。     

纳米结构(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7/YSZ热障涂层热冲击性能研究

航空发动机的高推重比、高效率对热障涂层材料和结构提出了更高要求。利用同步双送粉系统制备了纳米(Gd_0.9Yb_0.1)₂Zr₂O₇/YSZ双陶瓷层结构和准梯度复合结构的热障涂层,对其在1350～1400℃的火焰热冲击性能与失效机制进行了分析。结果表明：(Gd_0.9Yb_0.1)₂Zr₂O₇(GY-bZ)热障涂层显示出较好的高温相结构稳定性,其喷涂态与热冲击失效后都是单一的萤石结构;GYbZ/YSZ热障涂层是由纳米未熔颗粒和熔化结晶区组成的“双模式”结构;GYbZ/YSZ双层结构涂层的热冲击寿命为113次,GYbZ/YSZ准梯度结构涂层的热冲击寿命达到370次;双层结构涂层的剥落主要发生在GYbZ内部以及GYbZ与YSZ的层间界面,而准梯度结构涂层的剥落则发生在热生长氧化物(TGOs)附近的YSZ层内。准梯度结构和纳米“双模式”结构相结合是提高热障涂层高温使役性能的有效方法。     

低阶煤半焦利用热重在O2/CO2、O2/N2和O2/Ar气氛下燃烧特性研究

利用热重研究了两种中国西北典型低阶煤半焦的燃烧特性。探究了不同气氛（O₂/CO₂、O₂/N₂和O₂/Ar）和不同氧气浓度对其燃烧特性的影响。实验结果表明,无论是反应气氛还是氧气浓度都会对低阶煤半焦的燃烧产生影响。相比于N₂和Ar,CO₂明显有利于燃烧反应进行：当反应气氛由O₂/CO₂变为O₂/Ar时,两种不同低阶煤半焦的燃尽温度分别升高了63.7和68.8℃;而当反应气氛由O₂/CO₂变为O₂/N₂时,两种不同低阶煤半焦的燃尽温度分别升高了135.9和129.6℃。在研究范围内,氧气浓度的提高也能明显提高半焦的燃烧性能。与此同时,半焦燃烧特性的动力学分析表明,随着氧气浓度提高,两种半焦燃烧反应的表观活化能E和指前因子A均呈增大趋势。通过对E和A两者关系的分析结果表明,半焦富氧燃烧的活化能和指前因子存在动力学补偿效应。     

含氟CaO-P2O5-SiO2-Na2O-B2O3玻璃陶瓷的制备及性能表征

采用溶胶-凝胶法制备CaO-P₂O₅-SiO₂-Na₂O-B₂O₃体系前驱体粉末,用CaF₂替代部分CaO再次制备前驱体粉末。 通过TG-DSC分析确定结晶温度为865 ℃,经过热处理获得主晶相为Na₆Ca₃Si₆O₁₈的玻璃陶瓷。 通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)等技术手段及体外生物活性实验分析玻璃陶瓷的显微结构及性能。 结果表明,CaF₂的加入能提高玻璃陶瓷的体积密度、抗折强度和弹性模量,并且不会破坏玻璃陶瓷的生物活性。     

Ca2+离子掺杂对γ-Ce2S3合成温度及热稳定性的影响

以CeCl₃·7H₂O、CaCl₂·2H₂O和C₂H₂O₄·2H₂O为原料,在制备钙铈氧化物前驱体基础上,再以Ar气为载气、CS₂为硫源对钙铈氧化物前驱体进行硫化合成Ca²⁺掺杂的γ-Ce₂S₃色料。 通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)及差热-热重分析(TG-DTA)等技术手段表征了色料的结构和性能。 结果表明,Ca²⁺掺杂能够明显降低γ-Ce₂S₃的合成温度,当n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)≥0.16时,在900 ℃硫化150 min即可获得纯相的γ-Ce₂S₃,与不掺杂时合成γ-Ce₂S₃的温度相比降低了300 ℃左右。 同时,Ca²⁺掺杂能够提升γ-Ce₂S₃的抗氧化能力,当n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.64时,氧化放热峰的温度由不掺杂时的490.6 ℃提高至541.0 ℃。     

PREPARATION OF Ru/Al2O3 CATALYSTS FROM RuCl3

Increasing reduction time increases ruthenium reduction, but even after 6 h, ruthenium is not completely reduced and chlorine is not completely eliminated in Ru/Al₂O₃ prepared from RuCl₃.     

纳米负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂碱中毒及再生研究

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂(C)催化剂。采用浸渍法模拟碱金属中毒,研究了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响,运用XRD、FT-IR、H₂-TPR、XPS技术表征分析了碱金属对催化剂的失活作用。实验表明,碱金属能使催化剂活性降低,钾的毒性大于钠。FT-IR结果显示,催化剂以Lewis酸作为活性酸位。H₂-TPR、XPS结果表明,钾的加入降低了催化剂的氧化能力,主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性,而酸洗再生后催化剂在较高反应温度下活性得到较好的恢复。     

Low-temperature thermal properties of Pb2P2Se6 and Pb1.424Sn0.576P2Se6

The heat capacities of Pb₂P₂Se₆ and Pb_1.424Sn_0.576P₂Se₆ were measured at temperatures between 10 and 320 K for the former and between 10 and 330 K for the latter. The heat capacities values were analyzed by harmonic approximation using the Debye and Einstein functions. They were calculated using 3 Debye and 7, 7, 7, 6 Einstein sets. The calculated heat capacities were in good agreement with the observed ones.     

Cu-MOF催化过氧化氢应用于多巴胺的检测

本文利用一种具有H_2O_2催化活性的Cu-MOF[Cu_3(BTC)_2(H_2O)_3,简称HKUST-1],构建了以邻苯二胺(OPD)为颜色指示分子的比色传感体系,实现了对H_2O_2和多巴胺(DA)的快速灵敏检测。HKUST-1起到催化H_2O_2氧化OPD的作用,反应体系能够呈现出显著的颜色变化。在优化条件下,415nm处的吸收峰强度与H_2O_2浓度呈双线性关系,线性范围分别为10~50 mmol/L和50~100 mmol/L,相对标准偏差分别为0.9947和0.9995,最低检出限为1.29mmol/L。由于DA能抑制H_2O_2氧化OPD,因此比色传感体系还可以用于快速检测DA,线性范围分别为0.25~5μmol/L和2.5~25μmol/L,相对标准偏差分别为0.9783和0.9705,最低检出限为0.262μmol/L。该项工作拓展了Cu-MOFs材料在生物分子催化和生物传感方面的应用。     

浆态床中Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2+γ-Al2O3双功能催化剂一步法合成二甲醚

采用共沉淀法,制备了纤维状CD501甲醇合成催化剂,采用SEM、TEM、XRD和BET等手段对催化剂进行了表征;并将其进一步和γ-Al₂O₃进行混合,获得了Cu/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂+γ-Al₂O₃双功能催化剂,考察了其在浆态床中一步法合成二甲醚过程的催化特性。结果表明,相比商业催化剂(COM)和LP201催化剂,新型的CD501催化剂具有更大的比表面积和Cu/Zn分散性。对于浆态床中一步法合成二甲醚过程,采用CD501与γ-Al₂O₃双功能催化剂,相比采用COM或LP201与γ-Al₂O₃双功能催化剂,CO转化率提高了一倍,且经过270h测试,CO转化率从61%降至57%,二甲醚时空产率从0.54g/(g·h)降至0.48g/(g·h),稳定性显著优于COM催化剂。当反应温度为250℃,压力为4.0MPa,空速为3000mL/(g·h),氢碳比为1.0时,该催化剂应用在浆态床一步法合成二甲醚时,CO转化率为61%,DME时空产率达到0.54g/(g·h)。     

Determination of composition of ThO2 and (Th,U)O2 fuel kernels with Al2O3/SiO2 additives

Zusammenfassung Wenn gas-chromatographische Detektoren (GC-Detektoren) am Ausgang eines Flüssigkeits-Chromatographen (HPLC) benutzt werden sollen, muß man die mobile, flüssige Phase zunächst in die Gasform überführen. Wenn man nun die ReversedPhase-Chromatographie einerseits und den Flammenbanden-Detektor (FBD) mit In-Oberflächen für den spezifischen Nachweis von Cl bzw. Br bzw. J andererseits einsetzen will, muß man zusätzlich den Eluenten — z.B. Methanol + Wasser — entfernen. Im folgenden wird eine Anordnung beschrieben, die diese Arbeitsgänge mit Hilfe eines erhitzten Endlos-Bandes erledigt.

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Device for coupling GC-detectors with high-pressure liquid chromatographs

Summary If GC-detectors shall be used as HPLC-detectors, a transformation of the liquid phase into a gas. must be achieved. In applying reversed phase chromatography on the one side and flame band detectors (FBD) with In-surfaces for the specific detection of Cl or Br or I on the other side, the eluent — for example methanol + water — must be removed additionally. In this paper a device is described performing these steps by help of a heated rotating endless band.

Unterstützt mit Mitteln des Bundesministers für Forschung und Technologie in Bonn     

添加Cl离子对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响

考察添加不同含量Cl离子对浸渍法制备的Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响。随着Cl离子质量添加量从0增加到2.5%,Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NO转化率先升高后降低,结合在含有SO_2和H2O的SCR实验结果,确定1.5%Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2为性能最优催化剂。在反应温度为149-362℃,NO转化率大于95%;在145-385℃,NO转化率大于90%。采用XRF、BET、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等方法表征了催化剂的物理化学性能和结构。结果表明,在反应气氛中加入SO_2和H2O后,催化剂比表面积和孔容均减小,副反应产物含有NH+4和SO_2-4。适量Cl离子可以抑制硫物种沉积,减少副反应产物生成,增强催化剂抗中毒能力。     

WO3的引入对MnOx-Fe2O3催化剂上NH3-SCR反应中N2选择性的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了不同含量钨修饰的MnO_x-Fe₂O₃催化剂,重点考察WO₃的引入对NH₃-SCR反应中N₂选择性的影响,通过XRD、BET、XPS、H₂-TPR、Raman和In situ DRIFTS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,钨的引入显著提高NH₃-SCR的N₂选择性,当WO₃质量分数为15%时,具有最佳的NH₃-SCR催化性能,且在50-250℃条件下N₂O浓度始终低于0.003%。这主要是由于适量WO₃的引入,导致催化剂物相由α-Fe₂O₃向γ-Fe₂O₃转变,并与锰相互作用形成新的无定型MnWO₄,获得较大的比表面积;使得Mn⁴⁺/（Mn³⁺+Mn⁴⁺）比例减少但Fe²⁺及表面化学吸附氧（O_α）含量增加,从而降低催化剂氧化性;增强催化剂表面的Lewis酸性位点的含量及强度,增强NH₃的吸附,促进了SCR反应,同时抑制了NO₂深度氧化形成硝酸盐物种,降低硝酸盐物种还原产生的副产物N₂O含量,从而显著提高WO₃-MnO_x-Fe₂O₃催化剂在NH₃-SCR中的N₂选择性。     

配合物Zn(C3H4N2)2(C8H6O2Br)2的水热合成、晶体结构及性质

在140℃下,以3-溴-4-甲基苯甲酸和咪唑为配体,通过水热法在甲醇/水混合溶剂中反应24 h合成了锌(Ⅱ)配合物Zn(C3H4N2)2(C8H6O2Br)2。通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线粉末衍射对配合物进行了结构表征,同时用X射线单晶衍射分析确定了其晶体结构。结果表明,其晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数:a=13.257(3),b=9.765(2),c=20.494(4),β=107.79(3)°,V=2526.3(9)3,Dc=1.655g·cm-3,μ=4.170mm-1,F(000)=1248,Z=4,最终残差因子R1=0.0552,wR2=0.1378。配合物为单核结构,中心锌(Ⅱ)离子与来自2个3-溴-4-甲基苯甲酸根的2个O原子及2个咪唑分子的2个N原子配位,形成了畸变的四方锥几何体。晶体内,分子间则通过N—H…O氢键作用在ab面形成了层状结构。研究了配合物的发光性质。