三（4-异丙基芳氧基）稀土催化ε-己内酯开环聚合

合成了三（4-异丙基芳氧基）稀土［Ln(OPIP)₃］,并用于催化ε-己内酯开环聚合。研究结果表明,在不同稀土元素的化合物中,三（4-异丙基芳氧基）镧［La(OPIP)₃］具有较高的催化活性,在非极性溶剂中,ε-己内酯的转化率和聚己内酯的分子量较高。La(OPIP)₃催化ε-己内酯聚合的适宜条件为：ε-己内酯浓度为2.5 mol·L^－1, n(ε-己内酯)∶n(La)=1 000,60 ℃,60 min, 甲苯作溶剂。在此条件下,聚己内酯的数均分子量为11.40×10⁴,分子量分布为1.31。利用¹HNMR分析聚合物端基表明,该反应按“配位-插入”机理进行。     

环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了一系列金属氧化物及复合金属氧化物催化剂,并研究了其对双氧水体系中环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯的催化性能。结果表明,在乙腈作为溶剂的体系中,MgO催化剂对环己酮Baeyer-Vil-liger氧化合成ε-己内酯具有最高的催化活性;在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(环己酮)为9.6∶0.57∶1、70℃下反应6h,环己酮转化率达82.5%、ε-己内酯选择性达98.7%。     

双β-二酮钛系烯烃聚合催化剂的合成、表征及其催化乙烯聚合

合成了一种新型β-二酮钛配合物[(acac)₂Ti(C₆H₆)₂(3a)、(acac)₂Ti(C₆H₅OCH₃)₂(3b)、(acac)₂Ti(C₆H₅CF₃)₂(3c)],采用¹H NMR、¹³C NMR、元素分析等方法进行表征。用配合物作催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化乙烯聚合,研究了聚合条件(如Al/Ti摩尔比、聚合温度和催化剂结构)对催化活性的影响。其中3a对乙烯聚合活性达6.26×10⁵ g·mol^-1·h^-1,聚合物最大的重均分子量M_w为13.47 kg·mol^-1,分子量分布PDI为2.0。     

两例基于对氯苯乙酸配体构筑的铜(Ⅱ)配合物晶体结构及荧光性能测试

室温下,通过溶剂挥发法合成了对氯苯乙酸邻菲啰啉铜(Ⅱ)配合物(C₂₈H₂₀Cl₂CuN₂O₄)和对氯苯乙酸2,2′-联吡啶铜(Ⅱ)配合物(C₂₆H₂₂Cl₂CuN₂O₅)。用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构;结果显示配合物C₂₈H₂₀Cl₂CuN₂O₄属于三斜晶系,■空间群,每个不对称单元由1个铜(Ⅱ)离子、2个对氯苯乙酸配体及1个邻菲啰啉配体组成。配合物C₂₆H₂₂Cl₂CuN₂O₅属于单斜晶系,P2₁/n空间群;每个不对称单元由1个铜(Ⅱ)离子、2个对氯苯乙酸配体及1个2,2′-联吡啶配体组成。在荧光光谱上,配合物C     

5-羧戊基三苯基溴化膦的合成

5-羧戊基三苯基溴化膦广泛用于立体选择性药物的合成。由ε-己内酯和氢溴酸在H2SO4作用下,生成6-溴己酸,再与三苯基膦在甲苯溶剂中缩合生成5-羧戊基三苯基溴化膦(C24H26BrO2P)。通过实验考察了影响5-羧戊基三苯基溴化膦合成的各项因素。结果表明,在n(ε-己内酯)∶n(三苯基膦)∶n(氢溴酸)=1.0∶0.95∶1.4、回流温度反应、反应时间为14 h的条件下,以ε-己内酯计的5-羧戊基三苯基溴化膦收率可达82.2%,经HPLC测定其色谱纯度为98.3%。     

5-羧戊基三苯基溴化膦的合成

5-羧戊基三苯基溴化膦广泛用于立体选择性药物的合成。由ε-己内酯和氢溴酸在H2SO4作用下,生成6-溴己酸,再与三苯基膦在甲苯溶剂中缩合生成5-羧戊基三苯基溴化膦（C24H26BrO2P）。通过实验考察了影响5-羧戊基三苯基溴化膦合成的各项因素。结果表明,当n(ε-己内酯)∶n(三苯基膦)∶n(氢溴酸)=1.0∶0.95∶1.4、回流反应温度、反应时间为14h,以ε-己内酯计的5-羧戊基三苯基溴化膦收率可达82.2%,经HPLC测定其纯度为98.3%。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20²5℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

1-溴-6-氰基-2-萘酚的合成

以2-萘酚(Ⅱ)为原料,经一锅两步反应制备6-溴-2-萘酚(Ⅳ),收率为89.0%;然后经氰化反应制备6-氰基-2-萘酚(Ⅴ),投料比n(CuCN)∶n(Ⅳ)=1.5∶1时收率为91.2%;最后分别用溴素和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)两种不同的溴化试剂制备了1-溴-6-氰基-2-萘酚(Ⅰ)。以溴素为溴化试剂,乙酸为溶剂,n(Br2)∶n(Ⅴ)=1∶1,Ⅰ的收率为89.8%;该法成本较低,适合工业上大规模生产。以NBS为溴化试剂,乙腈为溶剂,n(NBS)∶n(Ⅴ)=1.00∶1.03,收率几乎定量(99.2%);该法条件温和,简单高效,可避免溴素易挥发和吸入毒性大的缺点,更适合实验室小规模合成。     

微通道中环己酮氧化合成ε-己内酯的连续流工艺

在微通道反应器中,由H2O2、乙酸酐反应连续合成过氧乙酸氧化剂,再与环己酮经Baeyer-Villiger氧化连续合成ε-己内酯。先后考察了过氧乙酸氧化剂合成中乙酸酐与H2O2摩尔比、反应温度、停留时间等因素的影响,环己酮氧化反应中原料摩尔配比、反应温度、停留时间等因素对ε-己内酯合成的影响,优化了工艺条件。结果表明,当n(乙酸酐)∶n(H2O2)=1.2∶1、反应温度为70℃、停留时间为115s时,H2O2转化率达88.9%,过氧乙酸收率达86.7%;当n(过氧乙酸)∶n(环己酮)=1.1∶1、反应温度为90℃、停留时间为90s时,环己酮转化率达96.2%,ε-己内酯的收率达80.9%。与传统间歇釜式反应工艺相比,微通道反应工艺提高了ε-己内酯的收率和选择性,缩短了反应时间,减少了原料消耗,实现了连续化操作,提高了生产安全性。     

1,3,8-三羟基-6-甲酰基-9,10-蒽醌的合成

以大黄素(Ⅱ)为原料,在丙酮中与硫酸二甲酯〔n(Ⅱ)∶n(硫酸二甲酯)=1∶20〕反应24 h得到1,3,8-三甲氧基-6-甲基-9,10-蒽醌(Ⅲ),收率为95%;Ⅲ在过氧化苯甲酰及光引发下与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)〔n(Ⅲ)∶n(NBS)=1∶3.45〕在四氯化碳中反应25 h得到1,3,8-三甲氧基-6-二溴甲基-9,10-蒽醌(Ⅳ),收率为70%;Ⅳ在甲氧基乙醇中水解10 m in,经氯仿萃取得1,3,8-三甲氧基-6-甲酰基-9,10-蒽醌(Ⅴ),收率为96%;最后化合物Ⅴ在氮气保护及冰水浴条件下与三溴化硼〔n(Ⅴ)∶n(BB r3)=1∶10〕反应2 h,合成了目标化合物1,3,8-三羟基-6-甲酰基-9,10-蒽醌(Ⅰ),总收率为47.2%。     

咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P, N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响，本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征，研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl₂)助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明，以EtClAl₂为助催化剂时，配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10⁷ g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚，Ni1的聚合活性高达2.14×10⁶ g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能，从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。     

乙酰丙酮钯催化丙交酯聚合及丙交酯-己内酯共聚合研究

丙交酯由乳酸二聚脱水再减压蒸馏而得。以丙交酯或一定配比的丙交酯-己内酯共混物为单体,采用乙酰丙酮钯催化丙交酯的聚合或丙交酯-己内酯的共聚合。研究结果表明:当m(催化剂)∶m(单体)=0.010∶1、聚合时间为15 h和聚合温度为140~℃时,丙交酯的聚合效果相对最佳;此时,聚合转化率(为98.4%)相对最大、聚乳酸的Mη(黏均相对分子质量)(为2.178×104)较适宜且分散度为2.45。当m(催化剂)∶m(单体)=0.010∶1、聚合时间为15 h、聚合温度为140℃和m(丙交酯)∶m(己内酯)=3∶2[即n(丙交酯)∶n(己内酯)=1.19∶1]时,丙交酯-己内酯的共聚合效果相对最佳;此时,转化率(为99.2%)相对最大、聚乳酸的Mη(为4.688×104)较适宜且分散度为2.19,并且共聚物中n(丙交酯)∶n(己内酯)=0.92∶1与共聚前的单体配比(1.19∶1)相近。     

3-（2-（1，3-二噁烷-2-基）-6-甲氧基）苯氧基苯甲醛的合成

以2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(Ⅰ)为原料经醛保护合成2-(1,3-二噁烷-2-基)-6-甲氧基苯酚(Ⅲ),化合物Ⅲ与3-溴苯甲醛(Ⅳ)经缩合反应,合成3-[2-(1,3-二噁烷-2-基)-6-甲氧基]苯氧基苯甲醛(Ⅴ)。采用1HNMR和MS对目标化合物Ⅴ进行结构表征。通过考察缩合反应条件,得出合成化合物Ⅴ的最佳反应条件为:n(Ⅲ)∶n(Ⅳ)∶n(K2CO3)∶n(Cu Cl)=1∶1.05∶2∶0.3,在回流条件下反应时间为5 h,产率为68.8%,纯度为98.7%。     

乙酰丙酮钛催化本体开环聚合制备聚己内酯

聚己内酯(PCL)是一种环境友好、生物相容性和生物可降解性良好的高分子材料,在生物医学、涂料和包装等领域中得到广泛应用。以价格低廉的乙酰丙酮和四氯化钛为原料,采用简单易制的方法制得乙酰丙酮钛;然后以此作为ε-己内酯(ε-CL)单体的催化剂,采用本体开环聚合法制备了高转化率和高Mη(黏均相对分子质量)的PCL。研究结果表明:当n(ε-CL)∶n(催化剂)=150∶1、聚合时间为210 min和聚合温度为110℃时,所得PCL的转化率(99.5%)和M_η(2.662×10~4)相对最大。     

烷基铝对齐格勒-纳塔催化剂催化1-丁烯聚合性能的影响

采用5种烷基铝,在2 L不锈钢高压反应釜中对齐格勒-纳塔催化剂催化1-丁烯液相本体聚合反应进行研究。结果表明,与单一烷基铝相比,复配烷基铝使1-丁烯聚合活性明显提高,当n(三乙基铝)∶n（三异丁基铝）=100∶100时,活性最高,为13.5 kg·g^-1,且以复配烷基铝为助催化剂,高氢气量时,催化剂的氢调敏感性较强。     

二亚胺镍与双(水杨醛亚胺)二氯化锆体系的链穿梭聚合

以α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(记作Cat A)与双(水杨醛亚胺)二氯化锆配合物(记作Cat B)为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,二乙基锌为链穿梭剂催化乙烯均聚合,制备了乙烯嵌段聚合物。采用凝胶渗透色谱及差示扫描量热法对聚乙烯的相对分子质量及结晶性能进行表征。结果表明:以甲苯为溶剂,乙烯压力为1.0 MPa,n(MAO)∶n(Cat A+Cat B)为1 000,其中,n(Cat A)∶n(Cat B)为1时,可制备具有较高"软段"含量的乙烯嵌段聚合物。     

天然氨基酸作用下ε-己内酰胺/ε-己内酯的共聚反应

文章研究了天然氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合及其与ε-己内酯的共聚反应。结果显示:中性、酸性、碱性等三类氨基酸中,中性两官能团氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合反应可以进行。当ε-己内酰胺与L-苯丙氨酸摩尔比等于100,体系在220℃反应48h后,得到粘均分子量为15700g/mol的聚(ε-己内酰胺)。天然氨基酸作用下ε-己内酯和ε-己内酰胺的共聚也可以发生,聚(ε-己内酰胺-co-ε-己内酯)的结构通过GPC,1H-NMR和FT-IR得到证实。     

大黄素-硒(Ⅳ)配合物的合成、表征及抗氧化活性研究

研究了大黄素-硒(Ⅳ)配合物的合成,并对比配体和配合物体外抗氧化活性。采用单因素试验和正交试验研究大黄素-硒(Ⅳ)配合物的最佳合成条件:以无水乙醇为溶剂、n(大黄素)∶n(四氯化硒)=1∶2、pH 3～4、反应温度40～45℃。通过红外光谱法、紫外-可见光谱法和基质辅助激光解吸-飞行时间质谱对大黄素-硒(Ⅳ)配合物的结构进行表征;运用紫外-可见分光光度法测定配体和配合物对DPPH的清除率。结果显示,大黄素-硒(Ⅳ)配合物抗氧化活性相对于配体大黄素有显著提高,大黄素与硒之间存在协同抗氧化作用。     

PCL及PCL-PEG-PCL共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为引发剂,采用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯(PCL),考察了n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]、反应温度和反应时间等因素对聚合产物特性黏数的影响。以Sn(Oct)2为催化剂,聚乙二醇(PEG)为引发剂,合成了不同相对分子质量的PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,研究了ε-CL均聚物及共聚物的结构、热性能和结晶形态。PCL最佳合成工艺为:n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]为400,温度130℃,反应时间4 h。随着PEG相对分子质量从2×103增加到8×103,三嵌段共聚物的熔融温度、熔融焓和结晶温度逐渐升高;结晶温度及PEG相对分子质量对PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物球晶的形态和尺寸影响很大。     

质子酸催化制备三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL

以羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)为引发剂,氯化氢/乙醚溶液(HCl·Et_2O)为质子酸催化剂引发ε-己内酯开环聚合,成功制备了三嵌段稳定剂——聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯(PCL-PDMSPCL)嵌段共聚物。采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振氢谱仪对所制嵌段共聚物进行了表征,并讨论了反应条件对PCL-PDMS-PCL相对分子质量和产率的影响。结果表明:合成的分子与目标分子结构一致;最佳反应条件是,反应温度25℃,反应时间4 h,n(HCl·Et_2O)∶n(HTPDMS)为2∶1。