2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的研究

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚氨酯材料的重要单体,在钛材间歇式搅拌釜中,以2,6-二甲基萘为原料,醋酸钴、醋酸锰、醋酸钾和溴化物等为催化剂,研究了2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的过程。确定n（Co＋Mn）/n（HAc）,n（Co）/n（Co＋Mn）,n（Br）/n（Co＋Mn）,n（Co＋Mn）/n（2,6-DMN）,n（K＋）/n（Co＋Mn）和助催化剂对收率和纯度的影响,从而得到比较适宜的催化条件。在此催化条件下,还考察了引发温度、反应压力、反应温度、溶剂比以及醋酸的浓度对收率和纯度的影响,确定了最佳合成2,6-萘二甲酸反应条件。     

氯铝酸盐离子液体催化转移烷基化反应研究

制备了阳离子分别为盐酸三乙胺、1-甲基-3-丁基咪唑和N-丁基吡啶的三种氯铝酸盐离子液体,并通过27AlNMR和吡啶及乙腈吸附的红外光谱等手段对其结构和酸性进行了表征,比较了上述三种离子液体催化2-甲基萘与1,2,4,5-四甲苯转移烷基化的反应性能。结果表明,阳离子结构不同的三种离子液体具有不同的催化性能,Et3NHCl-2AlCl3离子液体具有最高的催化反应活性和较高的2,6-二甲基萘选择性,在20℃下反应8h,2-甲基萘的转化率和2,6-二甲基萘选择性分别为36.8%和62.3%。     

2,6-二甲基萘的技术进展

对萘、2-甲基萘、甲苯和二甲苯等原料制备2,6-二甲基萘的各种工艺进行了综述,并对目前工业化路线的生产成本进行了比较,提出在我国实现工业化生产时应注意的问题。     

2,6-二甲基萘生产技术进展

介绍了目前世界上4种生产2,6-二甲基萘的工艺技术,对其经济性进行了对比,概述了国内2,6-二甲基萘的研究现状,指出了我国2,6-二甲基萘的研发工作中存在的问题,并给出了进一步发展的建议。     

2,6-二甲基萘的合成

研究了以甲基萘为原料采用转移甲基化法合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的工艺条件。通过考察温度、反应时间、催化剂的种类及用量、转移甲基化试剂的用量、溶剂用量等因素对2,6-DMN收率的影响,探讨了转移甲基化法合成2,6-DMN的工艺条件。结果表明,2-甲基萘(2-MN)使用量为2 g 时,反应温度为18℃、时间为2．5 h、n(无水三溴化铝)∶n(2-甲基萘)=0．8、n(转移甲基化剂四甲苯)∶n (2-甲基萘)=1．0、二氯甲烷用量为15 mL时,2,6-DMN的收率可达38％。另外,采用GCMS对产物进行了表征。     

2,6-二甲基萘的制备技术

综述了2,6-二甲基萘提取和合成技术,包括从石油焦油、煤焦油直接提取技术和以萘、甲基萘、甲苯和二甲苯为原料的化学合成工艺,并对其进行了全面的介绍,同时比较了各种制备2,6-二甲基萘工艺的优缺点,指出邻二甲苯/丁二烯烷基化路线由于采用的原料充足,价格合理,适合大规模生产,因而具有很重要的开发前景。     

转移甲基化合成2,6-二甲基萘研究

以β-甲基萘为原料,均四甲基苯为烷基化剂,在催化剂作用下,进行转移甲基化反应合成2,6-二甲基萘,考察了反应的温度,催化剂和烷基化剂的加入量对反应结果的影响。     

2,6-二甲基萘制备技术进展

综述了目前国内外制备2,6-二甲基萘的各种催化剂体系、工艺技术和研发状况,包括煤焦油和石油裂解重质芳烃的直接分离法;萘、甲基萘、甲苯、二甲苯等为原料的化学合成法以及二甲基萘的异构化法。通过比较其工艺特点和催化剂性能,指出以廉价、丰富的萘或甲基萘为原料与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘是当前最合理的技术路线;其中,高效催化剂的制备是关键,特别是以改性沸石分子筛为主的催化剂。     

Brφnsted酸性离子液体催化酯化2,6-萘二甲酸二甲酯的合成

采用两步法合成了[MPSIm][HSO₄]、[EPSIm][HSO₄]、[BPSIm][HSO₄]、[HPSIm][HSO₄]、[MPSIm][H₂PO₄]和[MPSIm][pTS]6种Brφnsted酸性离子液体,分别考察了其在酯化合成2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)过程中的催化性能。结果表明,[MPSIm][HSO₄]的催化活性最高;当采用[MPSIm][HSO4]催化剂时,在反应温度为137℃、反应时间为4 h、醇酸质量比为7. 5∶1和催化剂质量为甲醇质量2%的条件下,2,6-NDA的转化率达到99. 1%,2,6-NDC的收率达到92. 9%,且催化剂循环使用10次,[MPSIm][HSO₄]的催化活性并没有显著下降。与传统硫酸催化剂相比,[MPSIm][HSO₄]显著降低了甲醇醚化的副反应。     

2,6-二甲基萘氧化制备2,6-萘二甲酸的工艺研究

2,6-二甲基萘是重要的有机化工原料,通过对中质洗油进行精馏-结晶,可获得纯度达99.7%的2,6-二甲基萘。以从中质洗油提取的2,6-二甲基萘为原料,在高温高压反应釜中,研究了不同加料方式、反应温度、反应压力、催化剂浓度对氧化工艺的影响,结果表明,2,6-二甲基萘连续加料,在反应温度190℃,反应压力2.5 MPa,Co-Mn-Br浓度为1 500 ppm条件下,液相氧化效果最好,2,6-NDA收率为84.7%。     

改性氯铝酸盐酸性离子液体催化正癸烷异构化反应研究

分别采用添加ZnCl2和通入HCl的方法对盐酸三乙胺型氯铝酸盐(Et3NHCl-2AlCl3)酸性离子液体进行改性,用吡啶和乙腈红外光谱探针法以及紫外光谱测定了改性前后离子液体的酸性,并考察了这两种改性方法对Et3NHCl-2AlCl3催化正癸烷异构化反应性能的影响规律。结果表明,ZnCl2改性的Et3NHCl-2AlCl3离子液体酸性减弱,对正癸烷异构化反应的催化活性降低,但异构化选择性有所提高;而用HCl改性后离子液体的酸性增强,提高了正癸烷异构化反应的催化活性和异癸烷产物中二甲基辛烷的含量。     

吡啶型铝酸盐离子液体催化β-甲基萘歧化反应

研究了三氯化铝-氯化丁基吡啶(n-BPC-AlCl3)离子液体催化β-甲基萘歧化合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)反应。通过正交试验，考察了反应温度、时间、BPC—AlCl3离子液体酸强度及催化剂用量对β-甲基萘歧化反应的影响。实验结果表明，BPC—AlCl3酸性离子液体对β-甲基萘歧化反应具有良好的催化活性和较好的2，6-二甲基萘选择性。在120℃，AlCl3／BPC的摩尔比为4：1，催化剂质量分数12％，反应时间为3．5h的条件下，反应转化率为29．0％，2，6-DMN的选择性为32．5％。     

三乙胺离子液体用于催化衣康酸酯化反应研究

制备了多种Brφnsted酸性离子液体,分别将其作为催化剂用于衣康酸酯化反应,考察其催化性能与结构的关系.筛选对比表明三乙胺类离子液体具有较好的催化性能及重复使用性,由FT-IR、NMR对其进行了表征测定.以离子液体[HSO3-pTEA]pTSA为催化剂合成衣康酸二正丁酯,在重复使用7次后催化所得酸转化率为96.5%.优化工艺条件下得酸转化率为98.8%,酯收率为96.7%;以离子液体[HSO3-pTEA]HSO4为催化剂合成衣康酸二异辛酯,在重复使用7次后催化所得酸转化率为95.2%.优化工艺条件下得酸转化率为98.7%,酯收率为96.3%.     

功能化离子液体催化合成辛酸苄酯

以苯甲醇与正辛酸为原料合成了辛酸苄酯,咪唑类和吡啶类具有PS(丙烷磺酸基)功能基团的离子液体作催化剂,考察了其阴、阳离子对催化活性的影响。并选择[PSPy]HSO4为催化剂,研究了酸醇摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间等对酯化率的影响,实验结果表明,催化剂用量为正辛醇的20%(摩尔分数),反应温度120℃,反应时间2.5h,酯化率达95.3%;此外,该催化剂重复使用10次后,酯化率达94.2%。     

酸功能化离子液体催化合成马来酸二异辛酯

合成了4种酸功能化离子液体,由IR、1HNMR对其结构进行了确证,并将其用于催化合成马来酸二异辛酯。结果表明,以离子液体[HSO3-pMIM]HSO4为催化剂,n(马来酸酐)∶n(异辛醇)=1∶2.2,马来酸酐0.1 mol,催化剂用量2.3 g,回流反应2.0 h条件下,马来酸酐酯化率达98.5%。且该离子液体与反应产物易于分离。反应后的离子液体[HSO3-pMIM]HSO4未经处理可重复使用7次,酯化率仍高于97.5%,第7次使用后用水萃取,其回收率为68.5%,补加至第一次用量再次进行实验,得酯化率为98.5%。     

硅胶固定化离子液体的合成与催化醚化性能

室温离子液体是近年来开发并逐渐应用于有机反应中的绿色溶剂和新型催化剂。将离子液体固定于固相载体上可大大减少离子液体在使用过程中的流失。以硅胶为载体,KH-560为偶联剂合成了烷基硅烷化环氧硅胶,再与N-甲基咪唑在浓硫酸作用下制备硅胶固定化离子液体。探讨了在H 促进下的离子液体对醚化反应的催化性能。实验表明,当仅用浓硫酸催化合成正丁醚时,其产率为34%,当体系中仅加入0.5g离子液体和少量浓盐酸时产率则提高至42%,合成固定化离子液体易回收,可重复利用,当重复使用5次后,正丁醚的产率仍可达37.5%。     

离子液体Et_3NHCl-xAlCl_3催化合成苯基二氯化膦研究

按文献方法合成了不同x值的Et3NHCl-xAlCl3离子液体,并将其用于催化合成苯基二氯化膦,研究了离子液体酸性、用量对反应活性的影响,对其重复使用性进行了考察,并对合成的苯基二氯化膦进行了红外表征.     

离子液体Et3NHCl-xAlCl3催化合成苯基二氯化膦研究

按文献方法合成了不同x值的Et3NHCl-xAlCl3离子液体,并将其用于催化合成苯基二氯化膦,研究了离子液体酸性、用量对反应活性的影响,对其重复使用性进行了考察,并对合成的苯基二氯化膦进行了红外表征。     

Synthesis of Diphenylmethane from Benzene and Paraformaldehyde Catalyzed by Acidic Ionic Liquids

Condensations of benzene or toluene, xylene and paraformaldehyde to diphenylmethane (DPM) or its derivatives were performed using acidic ionic liquids Et₃NHCl–AlCl₃, Et₃NHCl–FeCl_3, Et₃NHCl–ZnCl₂, Et₃NHCl–CuCl₂, Et₃NHCl–CuCl, Et₃NHCl–SnCl₂ as catalysts. The catalytic activity of Et₃NHCl–AlCl₃ proved to be superior to that of other catalysts for the condensation of benzene and paraformaldehyde, giving 92.4% conversion of HCHO and 76.1% selectivity to diphenylmethane at 80 °C and atmospheric pressure. The effect of various reaction conditions on the reaction and reaction kinetics of DPM synthesis were explored.