液相色谱-串联质谱法同时测定菠菜、土壤及水体中螺虫乙酯及4种代谢物残留

采用QuEChERS及固相萃取样品前处理方法,结合液相色谱-三重四极杆串联质谱技术（LC-MS/MS）,以负离子扫描和多反应监测模式（MRM）,建立了菠菜、土壤及水体中螺虫乙酯及4种代谢物（B-enol、B-keto、B-mono和B-glu）残留的检测方法。通过对质谱检测条件的优化表明,以乙腈-0.5%甲酸水溶液作为流动相,采用梯度洗脱时,色谱分离度及灵敏度最好。通过对样品前处理条件的考察,发现选用0.1%甲酸-乙腈溶液作为提取溶剂,经50 mg的m（PSA）:m（GCB）=1:1净化处理后,在0.05、0.5和1 mg/kg添加水平下,螺虫乙酯及4种代谢物在菠菜中的回收率为81%~103%,相对标准偏差（RSD）为1.7%~7.9%;在土壤样品中的回收率为82%~98%,RSD为1.9%~7.6%。采用NH2柱作为固相萃取柱,用10 mL二氯甲烷洗脱,在0.005、0.05和0.5 mg/L添加水平下,螺虫乙酯及4种代谢物在水体中的回收率为82%~95%,RSD为1.5%~6.2%。在0.002~1 mg/L范围内,螺虫乙酯及4种代谢物的质量浓度与对应的峰面积间呈现良好的线性关系,r在0.996 7~0.999 7之间。检出限（S/N=3）分别为螺虫乙酯（0.000 2~0.000 3 mg/kg）,B-enol（0.000 1~0.000 3 mg/kg）,B-keto（0.000 4~0.000 6 mg/kg）,B-mono（0.000 4~0.000 7 mg/kg）,B-glu（0.000 2~0.000 6 mg/kg）;定量限（S/N=10）分别为螺虫乙酯（0.000 6~0.001 mg/kg）,B-enol（0.000 3~0.001 mg/kg）,B-keto（0.001 2~0.001 6 mg/kg）,B-mono（0.001 2~0.001 9 mg/kg）,B-glu（0.000 6~0.001 3 mg/kg）。方法分析结果符合农药残留检测要求,适用于菠菜、土壤及水体中螺虫乙酯及4种代谢物残留的同时检测。     

噻唑膦在黄瓜和土壤中的残留及消解动态研究

采用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)测定了噻唑膦在黄瓜和土壤样品中的消解动态及最终残留。黄瓜和土壤样品用乙腈提取、乙酸乙酯定容、GC-FPD检测。当噻唑膦在黄瓜和土壤中的添加浓度为0. 01～0. 5mg/kg时,回收率为82. 0%～107. 8%之间,相对标准偏差(RSD)为5. 6%～12. 3%;噻唑膦的最小检出量为1. 0×10-14g,黄瓜和土壤中的最低检测浓度为0. 01mg/kg。消解动态试验结果显示,噻唑膦在黄瓜和土壤的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为2. 17～3. 81 d和5. 37～9. 76 d;最终残留试验结果表明,黄瓜中噻唑膦残留量最大值为0. 066mg/kg,低于我国规定的残留限量值0. 2mg/kg,建议在黄瓜地使用5%噻唑膦可溶液剂时,施药剂量为1 500 g. a. i/ha,施药1次,收获期黄瓜安全。     

高效液相色谱-串联质谱法快速检测马铃薯与土壤中氟醚菌酰胺残留

建立了采用QuEChERS为样品前处理方法的高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）快速检测马铃薯和土壤中氟醚菌酰胺残留的分析方法。样品经乙腈提取,PSA、C18吸附剂净化,电喷雾电离、正离子模式采集,多反应监测模式检测,基质匹配标准品外标法定量。结果表明:在0.002~1 mg/L范围内,氟醚菌酰胺在马铃薯等基质中的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系,其相关系数均大于0.999 9。在 0.005~0.5 mg/kg添加水平下,氟醚菌酰胺在马铃薯、马铃薯植株和土壤中的日内平均回收率为81%~98%,日内相对标准偏差（RSD）为2.2%~13%（n = 5）;日间平均回收率为75%~106%,日间RSD为0.6%~11%（n = 15）。氟醚菌酰胺在马铃薯等基质中的定量限（LOQ）（S/N=10）均为0.001mg/kg。该方法简便、快速、准确,可用于马铃薯中氟醚菌酰胺的残留检测。     

西瓜和土壤中啶氧菌酯残留分析方法

本文建立了西瓜和土壤中啶氧菌酯残留检测方法。西瓜样品用乙腈提取,离心后用气相色谱ECD检测器检测。在添加0.05~1.0mg/kg水平时,啶氧菌酯在瓜瓤、全瓜和土壤中的添加回收率分别为89.3%～92.9%,91.2%～94.9%,85.4%～90.7%;RSD分别为6.6%~10.6%,7.1%~9.3%,7.3%~11.3%,检出限均为0.01mg/kg。该方法灵敏度高,检测限低,重现性好,完全能够满足西瓜和土壤中杀菌剂啶氧菌酯残留的检测。     

超高效液相色谱法测定土壤中多杀菌素和乙基多杀菌素的残留

建立了土壤中多杀菌素(spinosad)A和D以及乙基多杀菌素(spinetoram)J和L残留量的超高效液相色谱(UPLC)检测方法。土壤样品经乙腈-5%氯化钠溶液-1 mol/L氢氧化钾溶液提取,固相萃取柱净化,UPLC检测,外标法定量。结果表明:土壤中多杀菌素和乙基多杀菌素的定量限分别为0.1和0.05 mg/kg;最小检出量分别为8.0×10-7和2.8×10-7g;在0.1~2 mg/kg添加水平下,多杀菌素在土壤中的平均回收率为89%~96%,相对标准偏差(RSDs)为2.1%~4.9%;在0.05~0.5 mg/kg添加水平下,乙基多杀菌素在土壤中的平均回收率为86%~93%,RSDs为1.2%~8.1%。该方法提取效果好,具有良好的灵敏度、回收率和重复性。     

优化的QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法检测黄瓜中29种杀菌剂残留

建立了采用QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）同时检测黄瓜中29种杀菌剂残留的分析方法。黄瓜样品经乙腈提取和前处理方法优化,以乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）和石墨化碳黑（GCB）为分散固相萃取（dSPE）吸附剂,涡旋提取后过滤膜,采用UPLC-MS/MS检测。结果表明:在0.000 1~0.05 mg/kg范围内,29种杀菌剂的质量浓度与相应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均大于0.996,定量限（LOQ）在0.000 1~0.01 mg/kg之间;在0.01、0.05和0.5 mg/kg添加水平下,29种杀菌剂的平均回收率均在74%~112%之间,相对标准偏差（RSD）在1.1%~17%之间（n=5）。经实际样品检测验证,该方法快速、简便、可靠、高效,且成本低廉,适用于同时检测黄瓜中29种杀菌剂的残留量。     

分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测4种果蔬中噻苯隆的残留

采用高效液相色谱-串联质谱仪(HPLC-MS/MS)建立了猕猴桃、黄瓜、苹果和葡萄4种果蔬中噻苯隆残留的分析方法。样品经乙腈提取,N-丙基乙二胺(PSA)净化,HPLC-MS/MS测定。结果表明:在0.01~1 mg/L范围内,不同基质中噻苯隆的峰面积与其质量浓度间呈良好线性关系,决定系数均大于0.99;在0.01、0.05和0.5 mg/kg添加水平下,4种果蔬基质中噻苯隆的平均回收率为87%~102%,相对标准偏差(RSD)为0.8%~2.0%;方法定量限(LOQ)为0.01 mg/kg。该方法操作简单、高效、经济,准确度和精密度均满足残留分析的要求,适用于噻苯隆的残留检测。     

丙硫菌唑及代谢物硫酮菌唑在土壤中的残留分析方法及消解

初步研究了土壤中丙硫菌唑及代谢物硫酮菌唑的残留分析方法及其在北京和安徽两地土壤中的消解情况。样品经乙腈超声提取,盐析后取上清液,经高效液相色谱-紫外检测器（HPLC-UVD）测定,外标法定量。结果表明:在0.05、0.3和1 mg/kg 3个添加水平下,丙硫菌唑和硫酮菌唑的平均回收率在75%~97%之间,相对标准偏差（RSD）在1.0%~7.8%之间,定量限（LOQ）均为0.05 mg/kg,丙硫菌唑在土壤提取液及前处理过程中会部分转化成代谢产物硫酮菌唑。北京和安徽两地喷施到土壤中的丙硫菌唑会迅速转化为代谢物硫酮菌唑,且硫酮菌唑的残留浓度随时间的延长呈现先升高后降低的趋势。     

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱分析氰霜唑及代谢物CCIM在黄瓜和土壤中的残留

建立了QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 同时检测黄瓜和土壤中氰霜唑及代谢物4-氯-5-(4-甲苯基)-1H-咪唑-2-腈 (CCIM) 残留的方法。样品经V (乙酸) : V (乙腈) = 1 : 99混合溶液提取,以XBridge-C₁₈色谱柱 (150 mm × 2.1 mm,3.5 μm) 进行UPLC 分离,采用三重四极杆串联质谱以正离子多重反应监测模式 (MRM) 进行测定。结果表明:在0.005~1 mg/kg范围内,氰霜唑及CCIM的峰面积与其对应的质量浓度间线性关系良好, R2 > 0.999,在0.01、0.05和0.1 mg/kg添加水平下,氰霜唑在黄瓜和土壤中的回收率为84%~95%,相对标准偏差 (RSD) 为1.2%~3.3%;CCIM的回收率为84%~103%,RSD为2.0%~3.9%。氰霜唑在黄瓜和土壤中消解动态符合一级动力学方程,消解较快,在黄瓜和土壤中的半衰期分别为1.7~4.0 d,6.6~9.6 d。该方法样品前处理过程简单快速,分析时间短,灵敏度、准确度及精密度均符合农药残留检测要求,适用于黄瓜中的氰霜唑及CCIM残留的检测。     

高效液相色谱法快速测定黄瓜和土壤中申嗪霉素的残留

建立了一种用高效液相色谱法分析黄瓜和土壤中申嗪霉素残留量的方法。样品用乙腈(1%乙酸)混合溶剂提取,吸取上清液,过有机滤膜,最后选择DAD检测器用250nm波长测定。该方法条件下,申嗪霉素的最小检出量为:0.2ng,在黄瓜和土壤中最低检测浓度为0.01mg/kg,申嗪霉素在黄瓜和土壤样品中的添加回收率为79.8%~100.5%,变异系数为1.5%~4.8%,满足农药残留分析要求。     

固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯钠残留

建立了一种同步检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯残留的固相萃取-高效液相色谱-串联质谱（SPE-LC-MS/MS）分析方法。样品经乙酸乙酯提取后,用PSA吸附、C₁₈固相萃取小柱净化,C₁₈色谱柱分离,0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇溶液为流动相,梯度洗脱分离,在电喷雾ESI离子源正、负离子模式下,采用质谱多反应监测（MRM）模式定性分析。结果表明:硝磺草酮和2甲4氯的检出限（LOD）分别为0.005和0.025 ng,定量限（LOQ）分别为0.01和0.05 mg/L。在0.001~2 mg/L和0.005~5 mg/L范围内,硝磺草酮和2甲4氯的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系,其相关系数均大于0.999 7。在0.01~2 mg/L添加水平下,硝磺草酮在田水、土壤、植株、稻壳和糙米中的平均回收率为75%~103%,相对标准偏差（RSD）为0.1%~8.2%;在0.05~10 mg/L添加水平下,2甲4氯在田水、土壤、植株、稻壳和糙米中的平均回收率为90%~113%,RSD为0.5%~7.4%。说明该方法高效、快捷、精确度高,能够满足硝磺草酮和2甲4氯钠在稻田中的残留量检测分析要求。     

林业除草剂咪唑烟酸在土壤、水及杂草植株中的残留检测

采用HPLC建立了一种林业常用除草剂咪唑烟酸在土壤、水及杂草植株中的残留检测方法。土壤及杂草植株样品用甲醇+0.1mol/L的NH4HCO3水溶液(体积比70∶30)提取,水溶液样品直接用二氯甲烷萃取。 添加法测定结果表明:当添加水平为0.1~5 mg/kg时,平均回收率为86.9%~103.5% 。在土壤及杂草植株中的最小检知浓度分别为0.05、0.1 mg/kg;水中最小检知浓度为0.01 mg/L。     

春雷霉素在水稻田水和土壤中的残留及消解动态

采用固相萃取(SPE)和高效液相色谱(HPLC)建立了一种检测水稻田水和土壤中春雷霉 素残留的方法。田水样品直接过滤后经阳离子固相萃取(SCX-SPE)柱净化;土壤样品用V(丙酮)∶V(水)=3∶7的混合溶液超声提取后经相同方法净化。以庚烷磺酸钠为离子对试剂,采用离子对反相高效液相色谱法(IP-HPLC)进行检测。方法的线性范围在0.05~5.0 mg/L之间,相关系数(r)为0.999 9。当春雷霉素在田水和土壤中的添加水平分别为0.01~0.5 mg/L和0.01~0.5 mg/kg时,其在田水中的平均回收率在83.8%~92.4%之间,相对标准偏差(RSD)为3.67%~5.21%;土壤中的平均回收率在79.7%~84.5%之间,RSD为4.39%~5.62%。方法的检出限(LOD)在田水和土壤中分别为0.001 mg/L和0.001 mg/kg,定量限(LOQ)分别为0.01 mg/L 和0.01 mg/kg。采用所建方法对广东、广西和湖北3地2011年春雷霉素在田水及土壤中的消解动态进行了检测。结果表明:其在水稻田水及土壤中的消解动态曲线均符合一级动力学方程;在田水中消解迅速,半衰期分别为2.88 d(广东)、2.52 d(广西)和2.68 d(湖北);在土壤中的消解速率比水中的慢,半衰期分别为4.12 d(广东)、5.41 d(广西)和4.89 d(湖北),属于易降解农药(t1/2 < 30 d)。     

苯噻草胺在稻田水及土壤中的消解动态

研究建立了稻田水和土壤中苯噻草胺残留的检测方法。稻田水经过滤后直接进高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)仪分析,方法的线性范围为0.1~10 μ g/L,相关系数(R2)为0.999 3,检出限(LOD)为0.03 μ g/L,定量限(LOQ)为0.1 μ g/L;当样品中苯噻草胺的添加水平为0.1~10 μ g/L时,平均回收率在98.4%~103.2%之间,相对标准偏差(RSD)在1.9%~3.4%之间。土壤经乙腈提取,硅胶固相萃取柱净化后用高效液相色谱(带二极管阵列检测器,HPLC-DAD)仪检测,方法的线性范围为0.1 ~2 mg/L,R2为0.998 5,LOD为0.006 mg/kg,LOQ为0.02 mg/kg;当样品中苯噻草胺的添加水平为0.02~1 mg/kg时,平均回收率在75.2%~86.1%之间,RSD在3.3%~7.5%之间。采用所建立方法对北京、南京两地2009年苯噻草胺在稻田水及土壤中的消解动态进行了检测。结果表明:其在稻田水及土壤中的消解动态曲线符合一级动力学方程;苯噻草胺在稻田水中消解迅速,半衰期分别为2.1 d(北京)和1.6 d(南京);其在土壤中的消解速率两地间差异较大,且比水中的慢,半衰期分别为12.3 d(北京)和3.7 d(南京)。     

水稻田样品中噻呋酰胺残留检测方法研究

建立了噻呋酰胺在稻田土壤、稻田水、水稻秸秆、水稻绿色植株、谷壳和糙米中的残留检测方法。稻田水中的噻呋酰胺用LC-18固相萃取小柱分离、净化和富集;稻田土壤、水稻秸秆、谷壳和糙米样品采用V(丙酮):V(石油醚)=1:1超声提取,硅胶柱净化;绿色植株样品用石油醚超声提取,硅胶柱净化。提取净化后的所有样品均采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定。结果表明,噻呋酰胺在0.005～10 mg/L范围内线性关系良好,相关系数(r)为0.999 1。其方法检出限分别为:稻田水中0.005 mg/L,土壤、水稻秸秆、绿色稻株、谷壳及糙米中均为0.004 mg/kg。 在水样中添加水平为0.05、0.5和1 mg/L及在土壤、秸秆、绿色稻株、谷壳和糙米中添加水平为0.04、0.4和4 mg/kg时,添加回收率均在86.6%～106.2%范围内,相对标准偏差(RSD)为1.3%～9.9%。     

Catalase activity as a potential vital biomarker of fish intoxication by the herbicide aminotriazole

The objective of this study was to investigate the effects of the herbicide 3-amino-1,2,4-triazole (AMT) on the activities of catalase and lactate dehydrogenase (LDH) in blood (plasma and erythrocytes) and eight solid tissues of goldfish, Carassius auratus. Injection of goldfish with AMT (0.5 mg/gww AMT in 0.9% NaCl) resulted in a significant decrease in catalase activity 24 h post-injection in most tissues investigated. In white and red muscle, kidney, heart, liver, brain and erythrocytes the activity of catalase decreased by 61%, 69%, 64%, 48%, 40%, 27% and 26%, respectively, in comparison to the values seen in animals injected with physiological saline (0.9% NaCl). However, the activity of LDH decreased only in red muscle (by 19%) after AMT injection, whereas in plasma it increased by 137%. Protein carbonyl levels, a measure of oxidative damage to proteins, did not change in plasma in goldfish injected with AMT and total hemoglobin levels in AMT-injected fish, although lower compared with uninjected controls, did not differ from values in saline-injected controls. It is proposed that catalase activity in erythrocytes and white muscle might be usefully developed as a potential marker for fish intoxication by aminotriazole and other related herbicides.     

含三氮唑环和噻吩环希夫碱的合成及其杀菌活性

为了设计合成具有更高生物活性的化合物,以3-芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑与α-噻吩甲醛反应,通过微波法和传统方法设计合成了10个含1,2,4-三唑和噻吩环的希夫碱类化合物,其结构经IR、1H NMR、MS和元素分析确证。对两种方法的优缺点进行了比较。同时对6种病原菌进行了生物活性测试,结果发现,在50 mg/L下,化合物 IIe、IIf 对6种病菌的抑制率大于62%。所有目标化合物对苹果轮纹病菌Dochiorella gregaria和水稻纹枯病菌Rhizatonia solani的抑制率均大于85%。     

高效液相色谱法测定稻田样品中喹啉铜残留

采用高效液相色谱仪,建立了喹啉铜在稻田水、稻田土壤、水稻植株、稻秆、谷壳和糙米中残留量的检测方法。稻田水、水稻植株、稻秆、谷壳和糙米用乙腈和1 mol/L的盐酸提取,土壤用乙腈和2 mol/L的氢氧化钠提取。稻田水无需净化,其余样品用正己烷和乙腈净化后,采用带有紫外检测器的高效液相色谱仪测定,流动相为V(磷酸盐缓冲液)∶V(乙腈)=60∶40,流速0.8 m L/min,紫外检测波长为250 nm。结果表明:在0.05~5 mg/L范围内,喹啉铜质量浓度与其相对应的色谱峰面积之间呈良好的线性关系,线性方程为y=231.55x-15.064,决定系数(R2)为0.998 5,达极显著水平。在0.05~1 mg/kg添加水平下,稻田水、稻田土壤、水稻植株、稻秆、谷壳和糙米中喹啉铜的平均回收率在83%~103%之间,相对标准偏差(RSD,n=5)在1.5%~6.6%之间。该方法的前处理过程较简单,且准确度、精密度和灵敏度均符合农药残留分析的技术要求。     

应用叶绿素荧光技术快速预警乌鲁木齐典型农作物干旱胁迫

通过叶绿素荧光技术,分析了黄瓜、番茄、茄子、辣椒4种乌鲁木齐典型农作物幼苗在干旱胁迫过程中光系统（PSⅠ、PSⅡ）活性的变化特点,同时分析了土壤含水量和叶绿素荧光参数之间的相关关系。结果表明：在干旱胁迫下,4种农作物幼苗的光系统活力受到土壤水分含量变化的影响。Fv/Fm、Y(II)（实际量子产量）随土壤水分含量降低逐渐受到抑制,在土壤失水严重时显著降低。Y(NO)（非调节性能量耗散的量子产量）在干旱胁迫过程中逐渐增加。PSⅡ反应中心潜在活性Fv/F0在指示干旱胁迫危害和鉴别不同植物耐旱性时具有一定优势。通过土壤含水量和叶绿素荧光参数的相关分析发现,土壤含水量与Fv/Fm、Fv/F0、Y(II)和Y(ND)（非光化学能量耗散的量子产量）等呈显著正相关关系,与Y(NO)和Y(I)呈显著负相关关系。叶绿素荧光参数可以反映植株在干旱胁迫下的生理状态,也可以作为土壤水分含量的指示物,对农作物幼苗的干旱胁迫程度做出快速预警。同时,通过干旱胁迫下叶绿素荧光参数的对比,还发现幼苗之间的耐旱性差异,茄子抗旱能力优于其他3种农作物幼苗,黄瓜和番茄幼苗耐旱能力相似,辣椒的耐旱性比其他3种农作物幼苗差。     

高效液相色谱法测定糙米和土壤中6种杀虫剂的残留

建立了糙米和土壤中氟啶虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、甲氧虫酰肼、氟虫双酰胺、虫螨腈和虱螨脲6种杀虫剂残留的高效液相色谱检测方法。样品用乙腈浸泡过夜后振荡提取,其中糙米过氨基小柱净化,土壤无需净化;采用高效液相色谱仪,以甲醇-乙腈-水为流动相,利用C18柱和二极管阵列检测器(检测波长:265、254、230 nm)对待测组分进行分离和测定。结果表明,在0.05~5 mg/L范围内,标准品质量浓度与峰面积之间呈良好的线性关系(R2=0.999 4~1)。在0.1、0.5和1 mg/kg 3个添加水平下,糙米和土壤中氟啶虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、甲氧虫酰肼、氟虫双酰胺、虫螨腈和虱螨脲的平均回收率在84.5%~113.2%之间,相对标准偏差(RSD)≤9.3%;供试6种农药在样品中的检出限(LOD)为0.010~0.016 mg/kg,定量限(LOQ)为0.03~0.05 mg/kg。所建 立的方法具有准确、快速、简便、重复性好等特点,其准确度和精密度均能满足农药残留分析的要求。