α-二亚胺合镍氯化物/MgCl2(THF)2负载催化剂合成支化聚乙烯

以MgCl2(THF)2负载 [C6H5-N=C (CH3)C(CH3)=N-C6H5]NiCl2和AlEt2Cl组成的催化体系进行乙烯聚合,庚烷为溶剂制备支化聚乙烯(w=24000～34000).聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和金属镍浓度对催化活性有很大的影响.负载催化剂在AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14 ℃、铝镍摩尔比80、金属镍浓度0.18 mmol/L的条件下催化活性达到51 kg PE/mol Ni·h.聚乙烯的支化度随着聚合温度的升高而迅速增加,受铝镍摩尔比的影响不大.     

桥连与非桥连茂锆金属配合物对乙烯齐聚反应的催化作用

利用rac-Et(Ind)2ZrCl2、(CH3)2SiCp2ZrCl2和CpZrCl3分别与Al(i-Bu)3组成的催化体系对乙烯齐聚反应进行了研究。考察了反应条件如压力、温度及铝锆比对催化性能的影响。研究结果表明,三种锆系茂金属对齐聚反应的催化活性顺序为rac-Et(Ind)2ZrCl2>CpZrCl3>(CH3)2SiCp2ZrCl2,对α-烯烃的选择性顺序为CpZrCl3rac-Et(Ind)2ZrCl2>(CH3)2SiCp2ZrCl2。还研究了以rac-Et(Ind)2ZrCl2为主催化剂时,助催化剂AlR3-nCln(Al(i-Bu)3,AlEt2Cl和AlEt3)对乙烯齐聚的影响,发现以AlEt2Cl为助催化剂的体系对α-烯烃的选择性高于以Al(i-Bu)3或AlEt3为助催化剂。同时,反应压力对乙烯齐聚有很大影响;α-烯烃的选择性随温度的升高不断提高,且在较高铝锆比下,齐聚产物中α-烯烃含量较多。     

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用EI北大核心CSCD

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。     

改性MgCl2负载α-二亚胺镍催化乙烯聚合

制备了一种含有胺基官能团α-二亚胺镍配合物,并将该配合物负载在改性MgCl2载体MgCl2/AlRn(OEt)3-n上制备负载催化剂,不用昂贵的MAO(甲基铝氧烷)而用通用烷基铝作助催化剂,研究了其对乙烯的聚合性能。采用高温13C-NMR、高温GPC、差示扫描量热法(DSC)和扫描电镜(SEM)对聚合物进行了研究。结果发现,该催化剂具有很高的催化活性,得到的聚乙烯产品含有各种短支链(甲基、乙基、丙基、丁基)和长支链,分子量在0.35×106和1.08×106之间,分子量分布较窄(2.34~2.93),载体对聚合物具有较好的模板作用。     

新型Ni(acac)2/TiCl4/L复合催化剂单一乙烯聚合制备支化聚乙烯

制备了以MgCl2-SiO2为载体,以α-二亚胺配体(L)修饰的Ni(acac)2／TiCl4复合催化剂,以通用R2AlCl和R3Al为助催化剂．研究了催化剂组成和各种聚合条件对乙烯聚合的影响及表现聚合动力学。用DSC、IR、13C-NMR等对聚合产物进行了结构性能的分析和表征。结果表明,Ni(acac)2／TiCl4／L复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能,催化单一乙烯聚合获得了熔点和结晶度较低的中、低密度支化聚乙烯;其中配体L有很好的提高产物支化度的作用,得到支化度为4～12的支化聚乙烯。     

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。     

载体Al/Si比对Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢合成甲醇的影响

用直接合成法制备了不同铝硅物质的量比Al-SBA-15(β)(β=n(Al)/n(Si)=0,0.02,0.03,0.05)介孔分子筛,并采用浸渍法制备了金属负载量m=35%的CZZ/Al-SBA-15(β)负载型介孔催化剂,考察了Al/Si比对负载催化剂结构和性能的影响。采用N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、CO_2吸附(CO_2-TPD)、NH3吸附(NH3-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行了表征,在固定床反应器上评价了其CO_2加氢合成甲醇的催化性能。实验结果表明,CZZ/Al-SBA-15(β)具有介孔结构,Al的引入不但增加了载体表面酸性位点,同时还提高了催化剂表面铜分散度(DCu%)和铜比表面积(SCu)以及促进了Cu~+-O-Zn活性位的形成,从而大大提高了催化剂的活性。其中CZZ/Al-SBA-15(0.03)催化剂的甲醇选择性达到26%,与不掺铝的CZZ/Al-SBA-15(0)催化剂相比,甲醇选择性提高了11%,但随着掺Al量的继续增加,酸性太强,CO_2吸附能力下降,活性反而降低。     

(N^O^S)三齿配体的钴配合物催化异戊二烯聚合的研究

采用含氮氧硫三齿配体与无水氯化钴反应制得一系列相应的(N^O^S)钴配合物,研究了该系列钴配合物对异戊二烯聚合的催化性能。在助催化剂AlEt2Cl的活化下,该系列钴配合物对异戊二烯聚合表现出高的催化活性。考察了不同单体浓度、助催化剂用量(Al/Co物质的量比)、聚合温度以及催化剂的配体环境等因素对聚合反应和聚合产物性能的影响。通过凝胶渗透色谱法(GPC)和核磁共振氢谱(1 H-NMR)对聚合产物进行表征。结果显示,所得异戊二烯分子量(Mn)在30000~242000,分子量分布在1.14~2.38之间。     

苊二亚胺镍/SiO_2-MgCl_2/AlEt_2Cl催化乙烯的聚合反应

制备了一种含有胺基官能团的α-二亚胺镍配合物,并将该配合物负载在AlEt_3改性的SiO_2-MgCl_2复合载体上制备负载催化剂,不用昂贵的MAO(甲基铝氧烷)而用AlEt_2Cl作助催化剂,研究了其对乙烯的聚合性能。并采用高温~(13)CNMR、高温GPC、差示扫描量热法(DSC)等对得到的聚合物进行了研究。结果发现,该催化剂具有很高的催化活性(1.89×10~6g of PE/mol of Ni h),得到的聚乙烯产品含有各种短支链(甲基、乙基、丙基、丁基)和长支链,分子量在2.15×10~5～9.27×10~5之间,分子量分布为3.12～4.23。     

钕系催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯

以新癸酸钕(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/氯化二乙基铝(简称Cl)为催化剂进行了丁二烯(简称Bd)聚合。考察了催化剂配制时不同Bd用量、[Al]/[Nd]、[Cl]/[Nd]、聚合温度和时间对Bd聚合的影响。结果表明:催化剂配制时,随Bd用量的增加,催化活性升高,相对分子质量分布变窄。聚合物产率在[Al]/[Nd]比值很低([Al]/[Nd]=10)时即可达到100%。所得聚合物具有高相对分子质量(-Mn=44×104),窄的相对分子质量分布(1.47),高cis-1,4结构含量(98.3%)。聚合物的微观结构基本不受反应条件的影响,显示该催化剂具有高的稳定性和立体定向性。     

钕系催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯EI北大核心CSCD

以新癸酸钕(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/氯化二乙基铝(简称Cl)为催化剂进行了丁二烯(简称Bd)聚合。考察了催化剂配制时不同Bd用量、[Al]/[Nd]、[Cl]/[Nd]、聚合温度和时间对Bd聚合的影响。结果表明:催化剂配制时,随Bd用量的增加,催化活性升高,相对分子质量分布变窄。聚合物产率在[Al]/[Nd]比值很低([Al]/[Nd]=10)时即可达到100%。所得聚合物具有高相对分子质量(-Mn=44×104),窄的相对分子质量分布(1.47),高cis-1,4结构含量(98.3%)。聚合物的微观结构基本不受反应条件的影响,显示该催化剂具有高的稳定性和立体定向性。     

溶液型磷酸酯钕催化体系合成Cis-1,4-聚异戊橡胶

以溶液型磷酸酯钕盐Nd(P204)3(简称Nd)为主催化剂,在有少量单体异戊二烯(IP)存在下的三异丁基铝(Al(i-Bu)3,简称Al)及二乙基氯化铝(AlEt2Cl,简称Cl)催化体系催化异戊二烯(IP)聚合。通过在磷酸酯钕中加入丙二醇制备出溶液型主催化剂,这种方法解决了磷酸酯钕的非均相问题,同时,此方法无需皂化反应,减少了废水排放。考察了此催化剂组分的陈化方式、聚合温度及时间等对异戊二烯聚合的影响。结果表明,催化剂陈化方式为IP+Al+Nd+Cl,[IP]/[Nd]为10,[Al]/[Nd]为10,[Cl]/[Nd]为2,在10℃陈化3h的条件下,得到的聚异戊二烯橡胶顺式-1,4-结构含量在98%以上,相对分子质量分布小于2.5。     

Ti(acac)2Cl2/AlEt2Cl(或AlEt2Cl-ZnCl2)催化剂催化丙烯腈聚合反应

研究了Ti(acac)2Cl2／AlEt2Cl催化丙烯腈聚合反应,分析了加入第三组分ZnCl2对聚合反应的影响,用^13C—NMR对聚合产物进行了表征,并探讨了聚合反应机理。结果表明,随着聚合温度的提高和聚合反应时间的增加,单体转化率增大,聚丙烯腈的分子量提高。当体系中n(AN)／n(Cat)超过一定量时,则得不到高聚物。体系中加入ZnCl2能明显提高单体转化率和产物分子量,并且产物的三单元规整结构含量明显增加。     

茂金属/乙基改性的甲基铝氧烷催化乙烯聚合

为了降低茂金属催化体系中助催化剂的成本,促进功能聚烯烃材料的研究开发,对乙基改性的甲基铝氧烷(EMMAO)助催化乙烯聚合进行了研究.分别采用三乙基铝(TEA)/甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧炕(EAO)/MAO和EMMAO作助催化剂,考察了茂金属催化作用下的乙烯聚合.结果表明:当溶液中TEA/MAO摩尔比小于0.2时,TEA的存在能使MAO的活性有所上升;当EMMAO中Et/Me摩尔比小于0.32时,EMMAO的助催化性能与MAO相当.用EMMAO代替昂贵的MAO,有助于降低茂金属催化剂的成本,促进功能化聚烯烃的发展.     

四元SCR催化剂V2O5-WO3-MoO3/TiO2脱硝性能

以锐钛型TiO2为载体,V2O5为主要活性成分,同时负载WO3和MoO3作为活性助剂,制备了四元催化剂V2O5-WO3-MoO3/TiO2,并对该催化剂的脱硝活性、催化选择性及微观表征进行了研究。结果表明,该四元催化剂脱硝性能优于相同负载量下单一负载W或Mo的三元催化剂,W可以提高催化剂高温(>400℃)活性,同时抑制Mo在高温区间导致的副反应发生,Mo可以提高低温(<300℃)活性,弥补W在低温区间的活性不足。该四元催化剂最大活性99%,温度窗口(脱硝活性>80%)为280～420℃,在180～380℃范围内SO2氧化率为零,在0～1000℃范围内存在3个失重峰,100～130℃结晶水蒸发,230～270℃有机添加剂分解,500～530℃无机盐分解,微观镜像表明该催化剂颗粒均匀致密,粒径大小一致,没有出现团聚现象,具有完整的微孔结构。     

超支化PNP铬系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能EI北大核心CSCD

以正己胺为核的1.0G超支化大分子(R6-1.0G)、氯代二苯基膦和CrCl3(THF)3为原料,合成了一种新型的超支化PNP铬系催化剂(R6-Cat)。红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr比、反应压力等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,该催化剂表现出良好的催化乙烯齐聚性能。随着反应温度和Al/Cr比的增加,催化活性先升高后降低;而催化活性随着反应压力的增加而增大。当反应温度为35℃、Al/Cr比为500、反应压力为1.0 MPa时,催化活性可达2.02×104 g/(mol Cr·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达92%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其结构类似但烷基链长度不同的超支化PNP铬系催化剂。     

NiO-MnO2/Al2O3催化臭氧化催化剂的制备及性能

采用浸渍法,以Al2O3为载体,制备了氧化镍和氧化锰复合的双组分负载型金属催化臭氧化催化剂.以松花江江水中UV254的去除率作为催化剂活性指标,通过正交试验,寻找催化剂的最佳制备工艺.实验结果表明:催化剂的最佳制备工艺为浸渍3h,活性组元体积比1:1,90℃干燥2h,400℃焙烧4h.通过扫描电镜对催化剂结构进行了表征;通过TG-DTA测试,分析了催化剂的热分解过程中反应速率、热效应和物质变化过程;运用XPS分析了催化剂表面元素的组成情况,催化剂的主要活性成分为MnO2.     

负载型Fe2O3/γ-Al2O3催化剂的制备及其对煤微波热解的催化活性

为实现低变质煤资源化的目标,在低变质煤微波热解的基础上采用超声浸渍-焙烧法制备负载型Fe2O3/γ-Al2O3催化剂,采用场发射扫描电镜(SEM)及X射线能谱(EDS)对催化剂进行表征,研究了其对煤微波热解过程中的催化效果及机理,考察焙烧时间、焙烧温度等因素对催化剂催化活性的影响,通过气-质联用(GC-MS)及煤气分析仪对焦油及气体组分和含量进行测定。结果表明,Fe2O3/γ-Al2O3催化剂的加入提高了煤微波热解制氢气及焦油产率,超声浸渍条件下400℃焙烧4h制备的产品催化活性最佳。     

二亚胺镍配合物催化乙烯/4-乙烯基吡啶的共聚合

以N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍(NiLCl2)为主催化剂,AlEt2Cl为助催化剂,催化乙烯与4-乙烯基吡啶(4-VP)共聚合。研究结果表明,在一定条件下,该催化体系可以催化乙烯与4-乙烯基吡啶共聚合。极性单体的浓度对共聚合反应活性、共聚物的组成等有很大的影响,随着4-乙烯基吡啶浓度的增加,参与共聚的乙烯迅速减少,4-乙烯基吡啶均聚增加。最佳反应条件是单体浓度为0.46mol/L、n(Al)/n(Ni)为600、温度为30℃,这时共聚合催化活性达到19.7 kg/mol Ni.h,共聚物中4-乙烯基吡啶的摩尔百分数可达4.2%。     

双核水杨醛亚胺镍催化剂的制备及对降冰片烯聚合的催化性能

合成了3种5,5′-亚甲基-双-水杨醛亚胺配体,利用它们和trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应得到Cat1、Cat2和Cat3三种双核水杨醛亚胺镍催化剂,并通过红外(FT-IR)和元素分析进行了表征。研究了在甲苯为溶剂,MAO为助催化剂下,催化降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能,考察了聚合条件,如温度、Al/Ni物质的量比对降冰片烯的催化活性、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响。当在n(Al)/n(Ni)为1000,聚合温度为80℃的条件下,催化剂的催化活性达到最大值1.16×105g of PNB/(mol of Ni.h)。聚合产物的核磁共振(1H-NMR)和红外光谱分析结果表明,该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的。