柴油车尾气净化NO_x催化剂的研究进展

汽车尾气的排放破坏了大气的臭氧层,造成了环境污染,对汽车尾气的净化处理势在必行。开发新型、高效、稳定且环境友好的催化剂成为尾气净化领或的研究热点,文中综述了国内外柴油车尾气处理氮氧化物催化剂的工艺技术,展望了其发展方向。     

Mn基钙钛矿型催化剂的制备及其在柴油机尾气净化中的应用

采用柠檬酸络合燃烧法制备了纳米钙钛矿型复合氧化物 AMnO_3(A 为 La,Ce,Pr,Nd)和 La_(0.8)M_(0.2)MnO_3(M 为 K,Cs,Sr)催化剂。采用 X 射线衍射、H_2-程序升温还原和扫描电子显微镜等方法对催化剂试样进行了表征,利用程序升温反应评价了催化剂用于同时消除柴油机尾气中炭颗粒和 NO 的催化活性。研究结果表明,A 位阳离子种类及 A 位掺杂离子的种类对催化剂的活性都有影响。A 位离子为 La 的催化剂(LaMnO_3)活性最好;用低价金属离子部分取代 A 位离子,催化剂活性得到改善,其中以K离子取代效果最好;LaMnO_3和 La_(0.8)K_(0.2)MnO_3催化剂的炭颗粒燃烧温度范围分别为321～521℃和311～425℃,NO 的转化率分别为7.6%和16.4%。     

双钙钛矿催化剂LaSrFeM_(o_(1-x))C_(o_x)O_6的制备及其催化性能研究

采用共沉淀法制备了Fe3+,Mo2+,Co2+同时作为活性组分的一系列双钙钛矿催化剂LaSrFeMo1-x Cox O6(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0),通过XRD,BET,H2-TPR,SEM,TG-DSC方法对催化剂的结构进行了表征,并考察了Co2+掺杂量对催化剂结构及其催化甲烷燃烧活性的影响。实验结果表明,催化剂在800℃焙烧后可形成完整的双钙钛矿晶型,同时具有较高的催化活性。Co2+掺杂量对催化剂性能的影响较大,说明Fe3+,Mo2+,Co2+之间存在着一定程度的协同作用。加入Co2+时催化剂的高温活性得到明显提高,但加入过量Co2+时催化剂的高温活性有所降低,而低温活性有所提高。其中LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂具有较高的活性,反应温度472℃时甲烷转化率达到90%。     

木质钙钛矿型催化剂对柴油机尾气净化性能的影响

为实现对柴油机尾气中碳烟颗粒物(ST)、氮氧化物(NO_x)、烃类(HC)和一氧化碳(CO)的四效净化,以木纤维为生物质模板,分别在600°C、700°C、800°C和900°C的焙烧温度下,制备了4种La_0.8Ce_0.2Fe_0.3Co_0.7O₃木质钙钛矿型催化剂(分别为LCFCO-600、LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900)。采用扫描电镜(SEM)观察了催化剂的微观形貌,并对LCFCO-800的元素构成与相应占比进行了能谱(EDX)分析;采用X射线衍射(XRD)对催化剂的晶体结构和物相组成进行了表征;采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对催化剂的典型化学键进行了分析;采用N₂吸/脱附对催化剂的结构参数进行了分析。通过模拟实验评价了催化剂的四效净化性能。结果表明,所制备的催化剂具有明显的生物质结构,且钙钛矿相纯度较高,其中LCFCO-800的比表面积、总孔容积和平均孔径最大,分别为3.270 m²     

纳米钙钛矿La1-xKxMnO3复合氧化物催化剂的制备与柴油机尾气中炭颗粒的催化燃烧

使用有机酸络合法合成纳米La1-xKxMnO3(x=0～0.35)系列钙钛矿氧化物.通过X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)等分析手段对纳米钙钛矿氧化物进行表征;利用固定床微型反应器评价了纳米钙钛矿催化剂La1-xKxMnO3在消除柴油机排气中炭颗粒的氧化活性.结果表明,随着x的增加,钙钛矿La1-xKxMnO3晶体结构的对称性增强,消除柴油机排气炭颗粒的氧化能力增强,x=0.20～0.25时催化剂的氧化性能最优,催化剂与炭颗粒松散接触时,炭颗粒燃烧温度范围为285～430℃,其对炭颗粒氧化活性与目前已报道的最佳贵金属催化剂相当.     

低浓度甲烷催化燃烧La_(0.8)Ca_(0.2)FeO_3/MgO蜂窝催化剂

开发了以MgO为第二载体的La0.8Ca0.2FeO3钙钛矿整体催化剂,用于低浓度甲烷(φ(CH4)=0.5%)的催化燃烧。首先用共沉淀法制备了不同比例Ca掺杂的钙钛矿粉体,然后在程序升温反应-质谱仪中对催化剂进行筛选,并用XRD、TPR、BET对粉末进行表征。在此基础上,选择La0.8Ca0.2FeO3并确定800℃为焙烧温度,采用浆料涂覆法将粉末La0.8Ca0.2FeO3涂覆在α-Al2O3蜂窝陶瓷基体上制成整体催化剂,在空速40 000h-1下进行催化燃烧反应试验。考察了引入MgO作为第二载体的效果以及在MgO中引入少量Al2O3的影响,对MgO的焙烧温度、负载量进行了优化。结果表明,MgO对活性组分有隔离保护和高温下的分散稳定作用,而MgO与La0.8Ca0.2FeO3之间的相互作用是导致La0.8Ca0.2FeO3整体催化剂的活性比粉末催化剂高了1倍左右的主要原因。     

锶掺杂对钙钛矿型La_(1-x)Sr_xCoO_(3-d)的甲烷催化燃烧活性的促进作用

采用柠檬酸络合方法,在焙烧温度700~900℃下,制备得到了单一物相的钙钛矿型La1-xSrxCo O3-d(x=0.0,0.1)复合金属氧化物。利用XRD、TPR、XPS等方法对样品进行了表征。考察了Sr参杂和焙烧温度对催化剂催化甲烷燃烧活性的影响。结果表明,与La Co O3样品比较,掺Sr样品具有较多的低温活性氧和较高的表面钴含量,因而表现出了较高的甲烷催化燃烧活性。在700~900℃焙烧温度范围,甲烷催化燃烧转化率随焙烧温度升高而下降。     

Ce_(1-x)Cu_xO_(2-x)/γ-Al_2O_3及Ce_(1-x)Cu_xO_2催化剂的二甲醚催化燃烧性能研究

分别用柠檬酸-凝胶法及沉淀法制备了复合金属氧化物Ce1-xCuxO2(x=0.1,0.2……0.9)催化剂,用等体积浸渍法制备了负载型1.5%Ce1-xCuxO2-x/γ-Al2O3(x=0,0.1,0.2……0.9,1.0)催化剂,并考察了这三类催化剂的二甲醚催化燃烧性能。结果表明,三类催化剂均能一定程度地降低二甲醚的起燃温度(T10)和完全燃烧温度(T90)。负载型催化剂1.5%Ce1-xCuxO2-x/γ-Al2O3(x=0.9)的性能最佳,其起燃温度T10=198℃,完全燃烧温度T90=231℃,连续反应222h,催化剂活性无变化。采用XRD、TPR对催化剂进行表征,发现在1.5%Ce0.1Cu0.9O1.1/γ-Al2O3催化剂上,CeO2和CuO形成了固溶体且高度分散在γ-Al2O3表面,并与γ-Al2O3产生了一定的相互作用,这可能是该催化剂活性高和稳定性好的主要原因。     

多级孔La_(1-x)Sr_xCoO_3制备及其催化氧化甲烷性能

采用溶胶凝胶+水热法制备多级孔La_(1-x)Sr_xCoO_3(x=0,0.1,0.2,0.3)催化剂,通过XRD、BET和SEM手段表征催化剂结构,采用固定床测试其催化氧化甲烷的活性。结果表明,溶胶凝胶+水热法制备的La_(0.9)Sr_(0.1)CoO_3大介孔含量明显增加,N_2吸附量显著提高,出现清楚的多级孔结构,催化甲烷氧化活性最好,与未水热LaCoO_3和水热LaCoO_3和未水热La_(0.9)Sr_(0.1)CoO_3催化剂相比,T_(50)分别降低115.4℃、18.6℃和35.3℃。     

Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

分别采用机械混合法、溶胶-凝胶法和沉淀法制备了用于非均相催化苯酚氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂载体(Ce_(1-x)Mn_xO_2);通过沉淀法负载活性组分 Pd 制备了0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2(Pd 质量分数0.5%)催化剂。采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜和 BET 等方法对 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体进行了表征,考察了 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体的制备方法和焙烧温度、载体的n(Mn):n(Ce+Mn)对0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂活性的影响。实验结果表明,采用溶胶-凝胶法、n(Mn):n(Ce+Mn)=0.50、600℃下焙烧6 h 制备的 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体所制得的0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂的活性最高,反应在65℃、5MPa 下进行3 h,DPC 收率可达9.3%。     

金属氧化物催化剂在消除柴油车排气颗粒物的研究

用DSC及程序升温氧化(TPO)等方法对载体的稳定性及几种金属氧化物催化剂对消除柴油车排气颗粒物催化反应性能的影响进行了研究。结果表明,复合载体TiO2/γ-Al2O3/cordierite的热稳定性比较好。以其为载体的催化剂中,用Pt贵金属修饰的Cu-K-V催化剂表现的活性最高,而老化则会降低催化剂的活性。     

Cracking Performance of Supercritical n-Decane with Mo-promoted Pt/CeO2-Al2O3 Catalysts

The catalytic performances of Pt/MoO₃/CeO₂-Al₂O₃ (PCA-M), Pt/V₂O₅/CeO₂-Al₂O₃ (PCA-V), and Pt/MoO₃/CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ (PCZA-M) are investigated using n-decane cracking in a plug flow reactor. The catalytic cracking activities of the catalysts are found to increase with the order of the strong acid amount: PCA-M > PCZA-M > PCA-V. Hence, it is concluded that the larger the strong acid amount the better the cracking activities. The gas yield of PCA-M increase by 5.8% at 700°C compared to that of PCA-V, and its heat sink increases by 0.17 MJ/kg correspondingly. PCA-M has the greatest effects on the gas yields and heat sinks.     

掺杂La_2O_3或CeO_2的V_2O_5/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的乙苯脱氢性能

通过掺杂少量的稀土金属氧化物La2O3或CeO2,采用溶胶-凝胶法制备了3%La2O3-17%Fe2O3/γ-Al2O3,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3,3%CeO2-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂(金属氧化物负载量均为基于载体的质量分数),并用于在CO2气氛下乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯的反应。考察了不同催化剂对乙苯和CO2的转化率及苯乙烯选择性的影响。实验结果表明,在常压、600℃、n(CO2)∶n(乙苯)=10∶1、乙苯空速为15mmol/(g.h)、反应时间3h的条件下,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂呈现出良好的乙苯脱氢活性,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为78.0%和98.2%,CO2的初始转化率为5.8%。采用X射线衍射、红外光谱和热重-差热分析表征了反应前后催化剂的体相结构及热失重过程。     

MoO3/Al2O3介孔催化剂在柴油氧化脱硫中的应用

 通过溶胶-凝胶法,以硝酸铝为铝源、蔗糖为模板剂、氨水为沉淀剂,制备了介孔 Al₂O₃,并以其为载体,等体积浸渍法制备了MoO₃/Al₂O₃介孔催化剂。采用 N₂吸附-脱附及X射线衍射对介孔 Al₂O₃和 MoO₃/Al₂O₃催化剂进行了表征。将 MoO₃/Al₂O₃催化剂用于柴油催化氧化脱硫,以 H₂O₂为氧化剂,探讨了 MoO₃负载量以及 H₂O₂用量对其催化柴油氧化脱硫的影响。结果表明,自制的 Al₂O₃载体为具有介孔结构的 γ-Al₂O₃,其比表面积、孔容、平均孔径分别为304.3 m²/g、 0.467 cm³/g 和6.14 nm。MoO₃负载量为20%(质量分数)、H₂O₂与柴油中硫的摩尔比为12、氧化温度为60℃时,柴油的氧化脱硫效果较佳,脱硫率为68.4%。     

在MO／Al_2O_3催化剂上二氯甲烷的催化降解

采用色谱微反联用技术研究了二氯甲烷在以氧化铝为载体的金属氧化物（ＭＯ／Ａｌ２Ｏ３）催化剂上的催化降解。试验发现，其催化活性次序为ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３＞ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３＞ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３。ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３（Ⅰ）在较低反应温度（２７５℃）时表现出较高的反应活性，转化率为１００％。试验还揭示，不同温度处理的Ａｌ２Ｏ３载体对催化活性有较为显著的影响     

Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学

采用高压滴流床反应器,在反应温度280～360℃、H2分压5～7 MPa、氢与油体积比300～900、液态空速1～6 h-1的条件下,考察了柴油在Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫反应动力学模型。采用Levenberg-Marquard优化方法对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数。实验结果表明,Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应为1.5级,表观活化能为78 002 J/mol。模型计算结果与实验数据吻合良好,平均相对偏差仅为2.7%。     

Ca_xSr_（1－x）TiO_3催化剂的制备条件对甲烷氧化偶联性能的影响

评价了不同制备条件下钙钛矿型复合氧化物ＳｒＴｉＯ＿３和ＣａＴｉＯ＿３组成变化对甲烷氧化偶联反应活性的影响，并用ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＣＯ＿２－ＴＰＤ表征了催化剂的结构。结果表明，控制热分解法制备的ＳｒＴｉＯ＿３复合氧化物和少量Ｃａ的掺杂有利于在低温（９２３Ｋ）下催化剂的活性和选择性，而ＣａＴｉＯ＿３体系则在高温（１０７３Ｋ）下表现出较好的选择性和活性。钙钛矿型复合氧化物ＳｒＴｉＯ＿３和ＣａＴｉＯ＿３组成变化对不同温度下反应活性的影响和ＣＯ＿２－ＴＰＤ的脱附峰面积有很好的平行关系。     

铝盐加入方式对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂性能的影响

用XRD,TD-DTG,TPR,N2吸附及N2O滴定法考察了铝盐的加入方式对CuO／znO／A12O3系催化剂前体及催化剂物相组成的影响;用加压微反评价装置考察了其对合成甲醇反应性能的影响。实验结果表明,铝盐的加入方式对催化剂前体物相组成及催化剂的反应活性有明显影响。Cu-Zn和Zn-Al分别沉淀有利于提高催化剂的低温活性;而Cu-Zn-Al三元共沉淀由于形成较多的类尖晶石相(Cu,Zn)Al2O4,降低了催化剂的低温反应活性,但提高了催化剂的热稳定性。保持催化剂中(Cu,Zn)Al2O4含量在适当水平对提高催化剂的整体性能至关重要。     

Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂上煤焦油加氢裂化工艺

以γ-Al2O3为载体,通过浸渍法制备了Co-Mo/γ-Al2O3催化剂,并用硫代硫酸铵对催化剂进行预硫化,在连续固定床反应器上考察了反应温度、重时空速和Mo负载量对低温煤焦油加氢裂化性能的影响。采用XRD,NH3-TPD,H2-TPR等手段对催化剂进行了表征,并对加氢裂化轻质油进行了密度、黏度、元素分析、馏程和FTIR等测试。实验结果表明,煤焦油经加氢后,油品品质明显改善。在反应温度为450℃、重时空速为0.4~0.6 h-1、Mo负载量(w)为10%~12%的优化条件下,加氢裂化效果最为显著,轻质油(汽油馏分和柴油馏分)收率约为80%。煤焦油加氢裂化后,烯烃、芳烃和氧含量显著降低。