MgB2线带材工艺及性能研究进展

MgB_2线带材的加工经历了近15年的研究与发展,生产出的线带材可以在制冷机、较低磁场下使用,另外生产MgB_2线带材的原材料相对低廉,应用前景十分广泛。本文从MgB_2传统线带材加工和后续工艺方法的优化出发,概述了MgB_2线带材研究的进展,详细介绍了内部镁扩散法,即用中心镁棒代替传统镁粉,使用铜镍材料为包套,钽或铌为阻隔层并与镁之间填充硼粉,热处理后得到致密的MgB_2相。论述了未来MgB_2线带材加工的研究重点。     

不同包套石墨烯掺杂MgB2线材的超导性能研究

分别采用Fe和Nb作为阻隔层包套材料,通过原位粉末装管法工艺(in-situ PIT)制备出石墨烯掺杂的MgB₂/Fe(Nb)/Cu线材和Nb包套未掺杂的MgB₂单芯线材。在高纯氩气保护下、670~800 ℃保温2 h热处理线材。X-ray衍射显示,670 ℃热处理的线材主相均为MgB₂超导相,其中Fe包套线材的MgB₂相中含有Fe₂B杂相。三种线材的微观结构显示,未掺杂线材基体中的孔洞相对较大,而石墨烯掺杂的Fe、Nb包套线材晶粒之间的孔洞相对较小。线材样品的拉伸性能结果显示,热处理前由于加工硬化,三种线材的拉伸应变值远远低于热处理后的拉伸应变值,其中铁包套线材的硬化最为严重,但无论是否热处理,Fe包套样品的强度都是最大的。四引线法传输性能测试显示,670 ℃热处理Nb包套掺杂线材的临界电流密度(J_c)在4.2 k,2 T、4 T、6 T范围内均高于Fe包套掺杂线材的J_c,石墨烯掺杂线材(Nb、Fe包套)在2 T具有更好的传输性能,Nb包套掺杂线材的J_c最高可达到4.5×10₅A/cm₂。大于4 T后,两种包套的掺杂线材的J_c均低于未掺杂的线材,Fe包套样品的超导性能降低更大,显示其掺杂未全部进入晶格,导致在高场失去了磁通钉扎作用。     

改进型镁扩散法制备高临界电流密度MgB2超导体性能研究

本文采用一种改进型镁扩散法成功制备出密度达到1.95g/cm₃的MgB₂超导块材。论文研究了不同的热处理条件对MgB₂块材的超导转变温度(T_c)和临界电流密度(J_c)性能的影响。采用最佳热处理条件制备的MgB₂超导体T_c和J_c分别达到了38.1K和0.53MA/cm₂(10K,自场)。为了改进镁扩散法MgB₂超导体中弱的高场磁通钉扎性能,本文还研究了nano-Pr₆O₁₁和C掺杂对MgB₂超导体的临界电流密度和不可逆场(H_irr)的影响。结果表明C掺杂的MgB₂超导体临界电流密度在10K,6T下达到了10₄A/cm₂,该结果比未掺杂MgB₂超导体在同样条件下性能提高了两个量级,甚至比固态反应法制备的nano-C掺杂MgB₂超导体性能更好。利用该方法制备的nano-Pr₆O₁₁掺杂的MgB₂超导体在10K,2T下也比未掺杂样品J_c提高达9.4倍。根据大量的实验结果和理论分析我们提出基于改进型镁扩散法和化学掺杂,包括纳米粒子和C掺杂,很有可能是一种制备高性能MgB₂超导体非常有效的途径。     

电流密度对Na2B4O7-CaCl2熔盐电解法制备TiB2/TiB渗层的影响

采用熔盐电解法在纯钛表面渗硼,以硼砂作硼源、无水氯化钙为支持电解质,在电解温度920℃,电解时间1h的条件下,研究不同电流密度对渗层物相、微观结构及渗层厚度的影响,并用循环伏安法对阴极反应机理进行了研究。利用XRD对渗硼试样表面进行物相分析,利用扫描电镜(SEM)观察渗硼试样的断面形貌并采用能谱(EDS)进行元素分析。结果表明:在不同的电流密度下电解渗硼,得到的渗层均由TiB_2和TiB组成,且TiB_2渗层厚度可达到4.5μm,渗层厚度随电流密度非线性变化。循环伏安法结果显示阴极的反应主要是钠离子的还原,随后钠原子将硼砂生成的B_2O_3中的B置换出来,高温下B原子向钛基体扩散而形成硼化物渗层。     

Mo对NbCr2/ Nb合金组织及性能影响

采用机械合金化+热压工艺制备了NbCr_2/Nb-XMo (X=0,2.5,5.0,7.5,10, at%)合金,研究了合金元素Mo对NbCr_2/Nb合金组织及性能的影响。结果表明:合金元素Mo主要存在于Nb基体中,对合金的物相不产生明显影响,合金仍由Nb固溶体和NbCr_2组成;Mo的添加使得NbCr_2/Nb的相界面处应力增加,导致NbCr_2颗粒中的层错/孪晶的密度增加,并促进了Nb基体中位错的运动,从而使得NbCr_2/Nb合金在保持高强度的同时,具有良好的塑性和韧性。     

镁扩散制备Pr6O11掺杂的 MgB2块体临界电流密度和磁场性能研究

采用镁扩散方法制备了Pr₆O₁₁纳米颗粒添加的MgB₂超导块体,研究了Pr₆O₁₁掺杂对其临界电流密度(J_c),不可逆磁场(H_irr)和上临界磁场(H_c2)的影响。实验结果表明Pr₆O₁₁纳米颗粒掺杂明显提高了块体的J_c,H_irr和H_c2,但没有降低其超导转变温度T_c。在20 K自场条件下,质量比为1 wt.% Pr₆O₁₁掺杂的MgB₂块体的J_c较没掺杂样品提高了将近5倍, J_c=3.61×10₅A/cm₂。在10 K温度下,MgB₂块体H_c2 和H_irr较没掺杂样品分别提高了1.9 T and 2.6 T。同时讨论了Pr₆O₁₁纳米颗粒掺杂对MgB₂块体的电性能和磁通钉扎机制的影响。     

TiB2涂层熔盐电沉积制备与表征

炭阴极在铝电解槽中受熔盐和铝液腐蚀而影响寿命,而TiB₂涂层是铝电解槽理想的阴极材料。本文以石墨为基体,在KF-KCl-K₂TiF₆-KBF₄熔盐中以0.4-0.7A.cm_-2^{电流密度、}700-800℃温度电沉积TiB₂涂层,通过XRD衍射仪、SEM-EDS、表面粗糙度测量仪及附着力测试仪对不同电流密度和温度下制备的涂层进行表征。结果表明：在石墨基体上可以得到均匀连贯的TiB₂涂层;增大电流密度、降低电解温度可以细化涂层晶粒,提高涂层致密性;在0.6 A.cm_-²、750℃最优电沉积条件下制得的TiB₂涂层的厚度为229 μm,择优取向为<110>,表面粗糙度为14.85 μm,涂层与石墨基体的结合力为6.39 MPa。     

水溶液中电沉积制备LaMg2Ni9储氢合金

利用水溶液电沉积法制备La Mg_2Ni_9储氢合金膜,通过测定合金膜的循环伏安曲线(CV)、交流阻抗(EIS)、Tafel极化曲线等研究其电化学性能,采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、能谱(EDS)对合金膜表面形貌、结构及组成进行研究。结果表明:电沉积电流密度为40 A/dm~2时,La Mg_2Ni_9合金膜的表面粗糙并伴有裂纹,析氢电流密度为5.37A/dm~2,表观活化自由能△G~≠最低为47.26 k J/mol,证明合金膜良好的析氢性能;吸附值Q达到最大值为0.091μF·cm~(-2),表明合金膜具有较高的储氢性能。     

Fe3O4/SiO2/Bi2WO6磁性复合光催化剂的制备及其光催化性能

钨酸铋(Bi₂WO₆),结构最简单的Aurivillius相化合物,是近期受到研究者关注的新型光催化材料。然而,光催化剂粉末在反应介质中难被回收,工业化应用成本较高。本文用三步方法合成了可回收的Fe₃O₄/SiO₂/Bi₂WO₆磁性复合光催化剂,通过溶剂热法合成具有磁性的Fe₃O₄,用溶胶凝胶法在Fe₃O₄表面覆盖SiO₂层,后将磁性颗粒与Bi₂WO₆纳米片相结合。光催化剂的形貌结构及性能通过XRD、SEM、PL、UV-vis进行表征测试。结果表明,直径约500 nm的Fe₃O₄微球附着在边长约500 nm的Bi₂WO₆纳米片的表面,SiO₂在两者之间起到了粘连作用。光催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Bi₂WO₆对于罗丹明B的光降解活性较好,且有一定磁性,可以通过外加磁场将其从溶液中分离,有较大的应用潜力。     

Fe2O3-CaO-TiO2 体系下铁酸钙的合成过程及TiO2 和CaTiO3 的影响

为了确定高钛型钒钛磁铁矿烧结过程中铁酸钙的生成是受TiO₂还是TiO₂和CaO形成的CaTiO₃影响,首先利用Fe₂O₃和CaO的纯试剂合成了铁酸钙,并研究了TiO₂和CaTiO₃对钛铁酸钙 （FCT） 形成的影响。在Factsage 7.0软件进行热力学计算的基础上,通过在空气气氛下进行烧结,获得了在1023~1423 K温度范围内、不同烧结时间的不同样品。通过X射线衍射和扫描电镜-能谱分析等表征手段,对烧结样品的物相转变和微观结构变化进行了表征。发现FCT的形成过程主要分为2个阶段：前一阶段为1023~1223 K温度范围内Fe₂O₃与CaO之间的反应,合成产物为Ca₂Fe₂O₅,反应方程式为“Fe₂O₃(s)+ 2CaO(s)= Ca₂Fe₂O₅(s)”;后一阶段为1223~1423 K温度范围内Ca₂Fe₂O₅和Fe₂O₃的反应,主要产物为CaFe₂O₄,反应为“Ca₂Fe₂O₅(s)+ Fe₂O₃(s)= 2CaFe₂O₄(s)”,该阶段尤其是温度为1423 K时,反应速率显著加快,随温度的升高CaTiO₃显著增加。然而,Ti元素在铁酸钙中的固溶很难实现,TiO₂与铁酸钙之间的反应不是形成FCT的有效途径。随着保温时间的延长,CaTiO₃和FCT相界中Fe元素含量增加。FCT主要是通过Fe组分在CaTiO₃中固溶形成的,主要反应是“Fe₂O₃+CaTiO₃(s)=FCT(s)”。     

Production of MgB2 superconducting coatings by electrophoresis on metal substrates

Production of MgB₂ coatings on various metallic substrates was achieved by means of the direct electrophoretic deposition technique. An inexpensive simple heat treatment in evacuated quartz tubes was developed as an alternative to inert gas flow during the process. The films were characterized by XRD, SEM and SQUID. It resulted that the procedure led to the production of uniform, dense and well-adhesive superconducting films. Stainless steel proved to be the best substrate among the investigated metals.     

磁控溅射法制备TiN/TiO2周期薄膜

采用直流反应磁控溅射法在Si(111)衬底上制备了不同周期数的TiN/TiO2周期薄膜。采用X射线衍射分析仪分析了薄膜的物相结构、原子力显微镜表征了薄膜的表面微观形貌,采用光催化降解甲基橙溶液来评价薄膜光催化性能。结果表明:所制备的TiN/TiO2周期薄膜结晶良好,薄膜由TiO2和TiN两种物相组成,TiO2均属于锐钛矿型。薄膜表面均匀致密,随着周期数的增加,薄膜表面粗糙度增加,1周期薄膜表面粗糙度(Ra)为1.652nm,5周期则为4.339nm,1周期薄膜均方根粗糙度(Rms)为2.138nm,5周期达5.738nm。薄膜具有显著的光催化性能,随着周期数的增加,TiN/TiO2薄膜的光催化性能逐渐增强,5周期薄膜对甲基橙溶液的降解率达到74%。结晶良好、表面均匀致密的具有光催化性能的TiN/TiO2周期薄膜的制备,为高质量TiN/TiO2周期薄膜的制备提供了参考。     

原位粉末装管法37芯MgB2线材的制备及性能研究

传统的Cu包套原位粉末装管法(in situ PIT)制备多芯MgB₂超导线材时,易于出现断芯、断线现象。针对一问题,本实验中以强度较高的梦乃尔合金(Monel 400)作为包套材料,以旋锻、拉拔、轧制及中间热处理相结合的加工手段成功的制备出直径Φ1.0 mm、37芯结构的多芯MgB₂超导长线材。微观结构分析表明多芯线材中MgB₂芯丝及替换芯丝等亚组元的分布较为规整,阻隔层未出现明显破损现象,最终线材中MgB₂超导芯丝的平均直径约80 μm。室温拉伸性能显示热处理前MgB₂线材的屈服强度为759 MPa,热处理后的线材为248 MPa。4.2 K、4 T下,线材的临界电流密度J_c达到2.31×10^₅ A.cm^_-2,工程临界电流密度达到3.16×10^₄ A.cm^_-2。     

19芯MgB2/NbCu/Monel超导线材的制备及性能研究

为了提高多芯MgB₂超导线材的强度并避免加工过程中的断芯、断线现象,实验中采用强度较高的梦乃尔合金(Monel 400)作为外包套材料,以原位法粉末装管工艺(in situ PIT)制备了19芯导体结构的多芯MgB₂超导线材。二次集束组装后的多芯复合线材通过拉拔、轧制和中间退火热处理相结合的方法从Φ25 mm加工到Φ1.0 mm。对加工过程不同阶段的多芯复合线材进行了微观结构分析,发现多芯线材中MgB₂芯丝分布较为规整,Nb阻隔层表面较为光滑,未出现明显破损现象。最终Φ1.0 mm的多芯线材中MgB₂超导芯丝的平均直径约为100 μm。热处理后MgB₂线材的抗拉强度和屈服强度分别达到396 MPa和200 MPa。MgB₂线材的临界电流密度在4.2 K、4 T时达到1.23×10₅ A.cm_-2。     

纳米柱状多孔WO3- x /TiO2 薄膜的电致变色性能

采用反应磁控溅射在掠射角度α=0°和α=80°的条件下制备氧化钨（WO_3-x）薄膜,然后在其表面沉积二氧化钛（TiO₂）。利用X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）对WO_3-x/TiO₂薄膜的晶体结构、表面/断面形貌以及表面化学成分进行表征。在三电极体系1 mol/L LiClO₄/PC溶液中,采用电化学工作站和紫外-可见分光光度计测试了WO_3-x/TiO₂薄膜的电致变色性能。XRD结果表明,WO_3-x/TiO₂薄膜为非晶态结构,与掠射角度无关。当掠射角度为80°时,获得了纳米柱状多孔薄膜。从 W 4f和Ti 2p的XPS谱图确认氧化钨为亚化学计量比的WO_3-x,而氧化钛为满足化学计量比的TiO₂。与致密薄膜相比,纳米柱状多孔薄膜需要较低的驱动电压且具有较快的响应速度。纳米柱状多孔薄膜的电荷容量为83.78 mC,是致密薄膜电荷容量30.83 mC的2倍以上。在±1.2 V驱动电压下,注入和脱出离子扩散速率分别为D_in=5.69×10^-10 cm²/s和D_de= 5.08×10^-10 cm²/s。与纯WO₃薄膜相比,WO_3-x/TiO₂薄膜的电致变色循环稳定性更好。纳米柱状多孔薄膜在可见光范围内具有较大的光调制幅度,因此其光密度变化（ΔOD）大于致密薄膜。     

非平衡磁控溅射La-Ti/WS2 自润滑薄膜的摩擦磨损行为

要满足航天器机械转动部件在恶劣工况下的工作,需研制高硬度、低摩擦系数的固体润滑薄膜。采用非平衡磁控溅射法分别制备了纯WS₂薄膜、Ti掺杂WS₂复合薄膜和La-Ti掺杂WS₂复合薄膜。分析了薄膜的微观形貌、成分、硬度和摩擦学性能。结果表明,与纯WS₂薄膜和Ti/WS₂复合薄膜相比,La-Ti/WS₂复合薄膜的微观结构更加致密。La-Ti/WS₂复合薄膜的硬度H和弹性模量E也显著提高。此外,La-Ti/WS₂复合薄膜的摩擦系数减小,并且H/E比值增大,La-Ti/WS₂复合薄膜的磨损率降低。结果表明,La的掺杂有助于在摩擦接触表面形成稳定的转移膜,提高La-Ti/WS₂复合薄膜的耐磨性和承载能力。     

Characteristic and synthesis mechanism of MgB2 nanoparticles in solid-state reactive sintering

MgB₂ nanoparticles were synthesized by a one-step reactive sintering method. The sample was heated from room temperature to 994 K, and then directly cooled down at a rate of 40 K/min. The results of X-ray diffraction indicate that MgB₂ superconductors with high quality were successfully prepared, and only a few impurities were detected on it. The sample consisted of two distinguishable structures by the TEM observation: nanoparticles and single crystals, which is a result of nonequilibrium conversion under the direct cooling condition. The nanoparticles with a diameter of about 10–20 nm are considered to be at the onset for the formation of MgB₂ phase. Transition temperature (T_c) and critical current density (J_c) of the compound structures were determined to be 38.5 K and 1.8 × 10⁵ A cm⁻² by means of SQUID measurement, which indicate good superconducting properties. The inter-diffusion and dislocation incorporation mechanisms for the formation and growth of MgB₂ nanoparticles are also proposed, and the further growth will be accelerated due to an adequate holding time at 994 K.     

Enhanced superconducting properties of bulk MgB2 prepared by in situ Powder-In-Sealed-Tube method

A systematic study on the superconducting properties of polycrystalline MgB₂ synthesized by in situ Powder-In-Sealed-Tube technique is carried out at different temperatures (750–900 °C). Both XRD and SEM results show well-crystallized MgB₂ grains in all the samples and grain size is found to be increasing with the sintering temperature. Sharp superconducting transitions are observed for all samples, irrespective of sintering temperatures, which implies the high degree phase purity and homogeneity of MgB₂ formed, while J_C(H) plot gives sample dependent critical current density. The samples heat treated at relatively low temperatures show enhanced flux pinning and hence improved J_C(H) performance. The reduced grain size and hence increased density of grain boundary pinning centers of MgB₂ bulks synthesized at low temperature are mainly responsible for the enhanced flux pinning and J_C.     

As-deformed filament's density and transport currents of MgB2/Ti/Glidcop wire

Filamentary MgB₂/Ti/Glidcop wire has been manufactured by in situ process using hydrostatic extrusion, cold drawing and finally subjected to high pressure and standard densifications. Filament density of as-deformed wires was evaluated by micro-hardness measurements and related to applied deformation. It was found that filament's density and uniformity in as-deformed wire have a strong effect on the critical current density (J_c) of annealed samples. The highest J_c was measured for the filaments densified by cold isostatic pressing with 2 GPa and also for rotary swaged ones showing the best uniformity. Presented results showed the importance of filament density and homogeneity and also demonstrate suitability of hydrostatic extrusion for uniform long-length filamentary MgB₂ wires production.