双核钒配合物催化烯烃聚合的研究

文章从含有酰亚胺配体的五价钒三氯化物出发，以不同结构的双酚类试剂为连接单元，成功合成了一系列双核钒的二氯化物(B1～B3),并进行了核磁共振和元素分析表征。在烷基铝助催化剂的作用下，双核钒配合物在降冰片烯的均聚中表现出良好的催化活性，得到具有开环易位结构的聚合物；在乙烯均聚中则表现出极高的催化活性，得到超高分子量聚乙烯，其数均分子量达到了1.84×10⁶;在乙烯与极性单体(如十一烯醇或十一烯酸甲酯)的共聚中表现出很高的催化活性(活性可达654 kg/(mol·h)),成功制备出相应的烯烃共聚物。     

均相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性以及双膦-铑配合物有利于直链醛的生成.A与油溶性催化剂HRh(CO)(PPh3)3在合成气氛下发生配体交换形成配合物HRh(CO)(A)(PPh3),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

两相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(Ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性和有利于直链醛的生成.A与水溶性催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2在合成气氛下发生配体交换后,形成配合物HRh(CO)(A)(TPPTS),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

含亚甲基桥的新型双核锆配合物的合成及其对乙烯聚合活性研究

新一代第4族茂金属配合物的发展对聚合催化剂的改进产生了深远的影响.茂金属催化体系不仅有高的催化活性,而且可以合成具有靶向特性(如分子量,分子量分布和立体化学)的聚合物[1].第4族控制几何构型催化剂(CGC)是单中心聚合催化剂,在特定条件下可通过乙烯终止及在相邻催化活性中心的再插入链转移反应键入聚合物链合成接枝聚乙烯[2],生成的含少量接枝链的聚乙烯具有优异的材料特性.近年来,大量研究[3～7]表明桥型双核茂金属聚合催化剂不仅具有单核茂金属聚合催化剂的优异性质,而且可由桥配体调节聚合特性.     

5-位含偶氮功能基团的降冰片烯衍生物合成及加成聚合

合成了5-位含偶氮苯功能基团的降冰片烯衍生物,并以双-(β-酮萘胺)镍(II)为主催化剂,三五氟苯硼(B(C6F5)3)为助催化剂,在甲苯中对该单体进行了加成均聚合与共聚合研究;采用FT-IR、1H NMR、13C NMR、UV-Vis、GPC、TGA对合成单体及聚合产物进行了表征。结果表明,合成单体及聚合产物均在300-400nm范围具有较强的光学吸收;共聚物的分子量在4.78×104 g/mol到5.15×104 g/mol之间,均聚物的分子量在6.5×105 g/mol到1.28×106 g/mol之间;聚合产物的热稳定性可达到320 °C以上,且在普通有机溶剂中具有良好的溶解性。     

对丙烯酰氧基苯甲酸的合成及其铕配合物的发光性能

用丙烯酸、氯化亚砜和对羟基苯甲酸为原料,合成了对丙烯酰氧基苯甲酸(PABA);以对丙烯酰氧基苯甲酸、二苯甲酰甲烷(DBM)为第一配体、邻菲罗啉(phen)为第二配体,合成了可聚合的Eu(PABA)(DBM)_2Phen四元配合物,通过红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、元素分析和~1H NMR对配体和配合物进行了表征。荧光光谱强度表明,对丙烯酰氧基苯甲酸(PABA)有利于Eu(PABA)(DBM)_2Phen四元配合物的光致发光。     

水杨醛亚胺类镍系配合物的合成及其催化乙烯聚合

合成了一系列含不同取代基水杨醛亚胺配体L1～L5,及相应镍配合物C1～C5,并用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(Mass)和元素分析(EA)等手段对配体及配合物进行了表征.以C3为单组分催化剂,研究了在不同聚合条件下单组分催化剂对乙烯聚合的影响,结果表明在极性溶剂二氯甲烷中单组分催化剂显示出高的催化活...     

5-位含偶氮苯功能基团的降冰片烯衍生物的合成及加成聚合

合成了5-位含偶氮苯功能基团的降冰片烯衍生物,并采用双-(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)/B(C6F5)3催化剂体系在甲苯中对该单体进行了加成均聚合与共聚合,利用FT-IR、1HNMR、13C NMR、UV-Vis、GPC、TGA、DSC对合成的极性单体及聚合物进行了表征.结果表明:该单体及聚合物在300～400 nm范围均有较强的光学吸收;共聚物相对分子质量在4.78×104～5.15×104之间,均聚物相对分子质量在6.5×105～1.28×106之间;烷基链的引入使聚合物的玻璃化温度降低至在573K以下;两种聚合物的热稳定性良好,热分解温度在593K以上;共聚物的溶解性优于均聚物.     

镍催化苯并降冰片烯与内炔的不对称[2+2]环加成反应研究

通过研究发现在过渡金属Ni(COD)_2、手性配体(R)-SIPHOS-Ph-Mor和添加剂Bu_4NI作为共催化体系,可以催化苯并降冰片烯类化合物与内炔发生不对称[2+2]环加成反应,最终合成一系列含有环丁烯结构的手性化合物,最高收率达到91%,最高ee值为92%.该催化体系对多种取代基的苯并降冰片烯类化合物及芳基炔烃都具有良好的适用性.     

铜(Ⅱ)-甲基咪唑配合物的合成、结构表征及其在ATRP中的催化活性

以甲基咪唑为配体,合成铜(Ⅱ)-甲基咪唑配合物,并通过元素分析、红外光谱、DSC等进行分析表征.将该配合物作为催化剂成功地进行了MMA的ATRP反应,和苯乙烯的嵌段聚合,证实该化合物作为ATRP催化剂具有催化活性.     

新型有机-无机杂化材料固载烯烃环氧化催化剂

本文以新型有机-无机杂化材料“低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆（ZSPP）”为载体，设计合成了四种多胺配体钼配合物多相催化剂，并用红外、拉曼、XPS、XRD及元素分析等方法对催化剂进行了表征。以TBHP为氧源，考察了所制备催化剂催化环己烯环氧化的催化活性，结果表明，所制备的固载催化剂催化环已烯环氧化时具有较高的催化活性、选择性和重复使用性，但随着配体中N原子数的增加，转化率和选择性会逐渐降低。     

乙烯水相催化聚合

后过渡金属催化剂催化乙烯在水相中的聚合反应，是最近十年研究热门的方向。本文主要阐述了乙烯在水相中的均聚，以及乙烯与降冰片烯、α-烯烃等的共聚反应，还简要介绍了用水相配位聚合原位合成聚乙烯／无机粒子的复合纳米粒子。比较了乙烯的水相聚合与有机溶剂均相聚合的不同，包括聚合机理、催化剂活性等。还介绍了由乳液聚合得到的乙烯均聚物和共聚物的乳胶粒子的性质。     

水溶性铑羰基配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

在两相催化体系水／甲苯中，考察了反应温度、配体与催化剂摩尔比率、氢气／一氧化碳压力比对铑羰基配合物与水溶性膦配体催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的催化活性和选择性的影响，并比较了单膦配体(TPPTS)和双膦配体(BDPXS)的催化性能。     

铑钌双金属双配体催化剂制备氢化丁腈橡胶

采用自制的新型铑钌双金属双配体催化剂对丁腈橡胶(NBR)进行溶液加氢,制得氢化丁腈橡胶(HNBR).加氢度≥98%,产物无凝胶.实验表明,这种新型铑钌双金属双配体催化剂(Rh-Ru-T-Y), 不仅具有与铑钌双金属单配体催化剂(Rh-Ru-P)及单一铑催化剂(RhCl(PPh3)3)相同的催化活性和选择性,而且还具有良好的空气稳定性.     

Co-ZSM-5(L)复合催化剂的制备及其催化空气环氧化烯烃的研究

合成4-羟基苯甲醛苯甲酰腙(L1)和4-氯苯甲醛苯甲酰腙(L2)两种席夫碱配体,并通过离子交换和离子配位的方式成功制备了Co-ZSM-5(L)金属分子筛/配合物复合催化剂.采用XRD、IR和1 H NMR等手段对催化剂进行表征,表征结果表明交换到分子筛中的Co离子成功与酰腙配体配位,且分子筛的骨架没有发生变化.烯烃催化环氧化反应以空气为氧化剂,TBHP为引发剂,DMF为溶剂在常压下进行反应.结果表明,Co-ZSM-5(L)复合催化剂对苯乙烯,α-蒎烯和α-甲基苯乙烯均表现出非常优异的催化活性,烯烃的转化率均达到82%以上.     

降冰片烯大分子单体开环易位聚合制备PEG取代的接枝共聚物

先用酯化的方法合成了含有聚乙二醇(PEG)的降冰片烯大分子单体, 再用开环易位聚合方法使大分子单体聚合, 得到了PEG取代的聚降冰片烯接枝共聚物. 并通过凝胶渗透色谱法（GPC）研究合成的接枝共聚物分子量及分子量分布情况. 结果表明： 聚合物的数均分子量为1.0万~4.4万; 分子量分布为1.11~1.22, 并且聚合物的分子量分布随［M］/［I］的增加而变窄.     

Ni(Ⅱ)/PNP催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了3种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚.试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(mol.h),α-烯烃选择性达76.40%.利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征.     

丁二烯在稀土钕配合物催化体系下的聚合反应的研究

本对氯化钕丙酰胺配合物与烷基铝组成的二元体系催化丁二烯聚合反应进行了研究。考察了AI／Nd(摩尔比)，催化剂浓度，聚合温度对催化活性的影响。     

表面诱导开环聚合制备聚合物刷的实验

针对通过反应时间调控聚合反应在室温条件下硅基表面的聚合物薄膜厚度问题,采用表面诱导活性开环聚合的方法,以N-己基-5-降冰片烯-2,5-二羧酰亚胺为聚合单体,通过对聚合催化剂的筛选,确定使用Grubbs二代催化剂,进行聚合物刷制备的实验研究.实验结果表明:通过表面诱导活性开环聚合,把聚合物通过化学键连接到基板表面,获得了厚度超过100 nm、表面光滑的、大面积生长的纳米级聚合物刷.研究结果对采用表面诱导开环聚合方法制备出高质量的聚合物刷有非常重要的理论意义和实用价值.     

双Schiff碱过渡金属配合物的合成、表征及催化乙烯聚合性质

合成了3种新型双Schiff碱配体及其过渡金属Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ)的配合物,并用元素分析、红外光谱、电子光谱、摩尔电导、差热-热重加以表征.以这些配合物为催化剂催化乙烯的聚合.