二元铜团簇催化水煤气变换反应机理的理论研究

水煤气变换反应是一个重要的反应体系, 它可以去除H₂中少量的CO而被应用在质子膜燃料电池中. 然而关于水煤气变换的反应机理还存在一定的争议, 为阐明其反应机理, 本文采用密度泛函理论PBE方法, 金属元素采用Lanl2dz基组, 非金属元素采用6-311++G(d,p)基组, 对系列二元铜团簇Cu₆TM (TM=Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au)催化水煤气变换反应机理进行了研究. 结果表明: CO分子比H₂O分子更容易吸附到团簇上. 水煤气变换反应包括三种反应机理: 羧基反应机理, 氧化还原反应机理, 甲酸反应机理, 相对应的基元反应分别为CO^*+O^*→CO₂(g), CO^*+OH^*→COOH^*→CO₂(g)+H^*, 和CO^*+H^*+O^*→CHO^*+O^*→HCOO^**→CO₂(g)+H^*. 甲酸根是实验中最可能检测到的中间物, 这是由于生成甲酸根有较低的能垒以及甲酸根解离有较高的解离能. Co, Rh, Ni, Pd掺杂在Cu₇团簇中对水煤气转化反应的催化效果明显比纯Cu₇团簇催化效果好. 采用CO的初始消耗率以及最终CO₂的产率进一步研究了在Cu₆TM (TM=Co, Rh, Ni, Pd)表面甲酸根是反应过程中的旁观者还是一种重要的中间物. 计算结果还表明, 对于Cu₆TM (TM=Ni, Pd), 由于CO较低的反应能垒, 水煤气变换反应主要按照氧化还原反应机理进行反应, 而对于Cu₆TM (TM=Co, Rh), 水煤气变换反应三种反应机理均可进行反应. 本文的结果有助于理解水煤气变换反应和设计更好的催化剂.     

反应条件对铜催化CO2电还原的影响

工业规模的化石能源消耗导致大气中二氧化碳含量不断增加,CO₂转化利用成为人们日益关注的热点问题. 金属铜因其成本低廉、储量丰富,并且具有独特的CO₂亲和力能够生成多碳化合物,是目前CO₂电还原中研究最为广泛深入的电极材料. 由于阴、阳离子的特征吸附对Cu电极性能有显著影响,并且不同反应体系中对Cu电极上CO₂吸附、活化影响也有所不同,因此导致金属Cu电极上报道的电催化活性、产物种类与选择性等都非常宽泛. 基于此,有必要系统地研究各种反应条件对金属Cu电极电催化CO₂还原性能的影响. 作者选择了平均粒径为600 nm的商品化金属Cu颗粒作为电还原CO₂的催化剂,研究了不同反应条件包括各种常用电解质溶液、KHCO₃的浓度以及H型电解池和流动池. 实验结果表明,浓度为0.5 mol·L ^-1的KHCO₃作为电解质溶液具有较好催化活性和较高的产物分电流密度,流动池可以进一步提高主要产物甲酸盐和CO的分电流密度. 本研究工作从反应条件的角度对CO₂还原的电催化转化进行了系统研究,有助于理解电解液和反应器等因素对CO₂电还原反应过程的影响规律.     

无碱CO2加氢高效制甲酸Pd/g-C3N4催化剂的单原子和纳米簇的协同作用(英文)

气候变化威胁人类的生存.化石燃料的过度使用导致CO₂持续排放是引起全球变暖和气候变化的主要因素,须尽快减少CO₂排放.捕获CO₂并将其转化为高附加值的燃料和化学品从而循环利用是减少CO₂净排放的有效措施.其中, CO₂催化加氢制甲酸(HCOOH)是碳捕获与利用(CCU)的有效途径之一,其产物HCOOH可用于防腐剂、牲畜饲料抗菌剂和食品添加剂,也可作为氢载体和直接甲酸燃料电池的燃料.目前,工业上生产HCOOH的工艺包括两个步骤:甲醇和CO在强碱条件下反应生成甲酸甲酯(HCO₂CH₃),随后水解为HCOOH.该工艺利用来自化石燃料的两种原料,排放出大量CO₂,同时在水解步骤中使用了过量的酸性水,因此对生态环境产生一定的危害.近年来,以CO₂为可再生原料合成HCOOH被广泛研究,人们探索了电化学、光化学、生物和热化学反应等多种途径将CO₂还原为HCOOH,以期实现CO     

一种提高铂电催化氧化甲酸性能的简单方法

在离子液体1-乙基咪唑三氟乙酸盐(HElmTfa)中,采用循环伏安法在铂电极表面修饰聚吡咯(PPY),制得PPy-HEImTfa/Pt,并研究了其对甲酸的电催化氧化性能.与相同条件下的铂基底电极相比,PPy-HEImTfa/Pt对甲酸的电催化氧化性能有很大的提高.原位红外光谱表明,PPy-HElmTfa能降低中间体CO等对铂电极的毒化作用,促进甲酸直接氧化生成CO_2.     

粗糙铂电极上甲酸吸附氧化的电化学原位表面增强拉曼光谱研究

采用循环伏安法和电化学原位表面增强拉曼光谱（SERS）技术研究甲酸的解离 及附与氧化行为。首次报道了甲酸吸附、解离和氧化的电化学原位SERS谱，发现甲 酸在粗糙铂电极上能自发解离吸附；首欠成功地获得了粗糙铂电极上甲酸吸附解离 的强吸附中间体CO和活性中间体COOH的表面增强拉曼光谱，同时首次检测到甲酸氧 化最终产物CO_2的拉曼光谱信号，从分子水平证实甲酸解离吸附反应的双途径机理 。     

乙二醇在铂电极上吸附和氧化过程的现场FTIR反射光谱研究(Ⅱ)──碱性介质

运用循环伏安和现场FTIR反射光谱研究了碱性介质中乙二醇在铂电极上的吸附和氧化行为。结果表明,乙二醇的氧化与溶液酸碱性密切相关,除成功地检测到CH₂OH-COO^--^-OOC-COO^-等中间产物及CO₂、COO₃^2-等最终产物外,还发现乙二醇氧化过程中有乙烯酮中间体生成。     

锡气体扩散电极上电化学还原二氧化碳制甲酸性能的稳定性

研究了Sn气体扩散电极(SGDE)上电化学还原CO₂制甲酸(ERCF)性能的稳定性。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散谱(EDX)和活性表面积测试等技术手段 分别表征SGDE在电化学还原CO₂制甲酸过程前后的物相结构、表面形貌、元素组成和活性表面积。 采用生成甲酸的法拉第效率(f_HCOOH)评价SGDE上电化学还原CO₂制甲酸的性能。 结果显示,f_HCOOH随电解时间的延长急剧地降低,电解时间12 h的f_HCOOH((36.6±1.6)%)比电解时间0.5 h时的f_HCOOH((78.5±0.1)%)降低了53%。 SGDE在12 h电还原反应后,表面沉积了微量Fe,而且Sn含量(质量分数)减少了66%,活性表面积降低了41%。 进一步的研究发现,沉积的微量Fe对电化学还原CO₂制甲酸过程基本没有影响,Sn含量和活性表面积的降低可能是SGDE上电化学还原CO₂制甲酸性能降低的主要原因。     

Ir/SiO2上甲烷部分氧化制合成气反应的原位时间分辨红外和原位Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对Ir/SiO₂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的初级产物和反应条件下催化剂表面物种进行了跟踪考察,实验结果表明,在H₂预还原的新鲜Ir/SiO₂表面,CO是V(CH₄):V(O₂):V(Ar)=2:1:45混合气反应的初级产物,因而甲烷的直接氧化过程是CO生成的主要途径;而在稳态反应条件下,CO生成的途径可能主要来自CO₂和H₂O与催化剂表面积碳物种(CHx)和/或CH₄的反应.催化剂上生成的积碳可能是导致稳态条件下Ir/SiO₂上POM反应机理不同于H₂预还原的新鲜催化剂的主要原因.     

绿色单体二氧化碳参与的新型聚合反应

二氧化碳（CO₂）是一种丰富、廉价、无毒以及可再生的一碳资源,也是一种可用于聚合的绿色单体.基于CO₂的聚合是近年来的研究热点之一.目前广泛报道的是CO₂和环氧单体的聚合反应,经过几十年的发展已经成功实现工业化生产.最近几年,一些CO₂参与的新型聚合反应被陆续报道,这些工作大都通过两种途径实现从CO₂到高分子材料的转变.第一个途径是先将CO₂转化为可以聚合的单体,例如：内酯、环状碳酸酯和2,5-二呋喃甲酸等,再利用开环或者逐步聚合将单体转化为聚合物;另一个途径是直接以CO₂为单体和其他类型单体共聚得到聚合物.这两种途径对于发展CO₂参与的新型聚合反应,拓展CO₂基聚合物种类都具有重要意义.本综述按照CO₂直接还是间接参与聚合反应分类总结了近年来在CO₂制备高分子材料方面的进展,并对未来发展方向进行了简单阐述.     

新型多孔三聚氰胺负载MnCe用于高选择性电催化CO2产甲酸

本研究提出了一种尚未见报道的CO₂还原电催化剂及其构造,由MnCe作为活性位点,三聚氰胺泡沫(MS)作为载体前驱体的新型电极材料——MnCe-CMS(碳化MS)和MnCe-GOMS(氧化石墨烯活化MS),用于电催化CO₂还原研究.结果发现, MnCe-MS具有较宽的电位范围(-0.2～-3 V vs. RHE)及较好的产甲酸能力.对比以常用的碳布(CC)为载体的MnCe-CC,MnCe-CMS和MnCe-GOMS的甲酸生成速率分别提高到2.3、2.8倍,法拉第效率分别提高到2.3、2.5倍(MnCe-CC的最佳电位-0.4 V条件下),并且MnCe-GOMS在-0.6 V表现出最佳甲酸法拉第效率(75.72%).这归因于MS材料丰富的孔隙结构、较大的电化学表面积、易形成碳缺陷的特点,分析表明GO的掺入可以进一步增大这些优势;此外,在Mn、Ce共同作用下,有效促进电子传输、抑制析氢竞争反应、形成氧空位,有利于CO₂的吸附、活化与转化,从而促进甲酸生成.     

Self-assembly of mixed Pt and Au nanoparticles on PDDA-functionalized graphene as effective electrocatalysts for formic acid oxidation of fuel cells

Pt and Au nanoparticles with controlled Pt?:?Au molar ratios and PtAu nanoparticle loadings were successfully self-assembled onto poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA)-functionalized graphene (PDDA-G) as highly effective electrocatalysts for formic acid oxidation in direct formic acid fuel cells (DFAFCs). The simultaneously assembled Pt and Au nanoparticles on PDDA-G showed superb electrocatalytic activity for HCOOH oxidation, and the current density associated with the preferred dehydrogenation pathway for the direct formation of CO(2) through HCOOH oxidation on a Pt(1)Au(8)/PDDA-G (i.e., a Pt?:?Au ratio of 1?:?8) is 32 times higher than on monometallic Pt/PDDA-G. The main function of the Au in the mixed Pt and Au nanoparticles on PDDA-G is to facilitate the first electron transfer from HCOOH to HCOO(ads) and the effective spillover of HCOO(ads) from Au to Pt nanoparticles, where HCOO(ads) is further oxidized to CO(2). The Pt?:?Au molar ratio and PtAu nanoparticle loading on PDDA-G supports are the two critical factors to achieve excellent electrocatalytic activity of PtAu/PDDA-G catalysts for the HCOOH oxidation reactions.     

离子注入Pt的玻碳电极上甲酸和甲醛的电氧化

制备了离子注入Pt的玻碳电极(Pt/GC),注入剂量为5×10¹⁷ion/cm²,此电极的表面组成和各元素的浓度-深度分布用AES测量,注入Pt的价态用XPS测量.在0.5mol/LHClO₄溶液中,用Pt/GC电极和纯Pt电极研究了甲酸的电氧化行为,并在五种不同种类的电解质溶液中研究了甲醛的电氧化行为.结果表明,Pt/GC电极对甲酸和甲醛的电催化性能按真实表面积计算优于纯Pt电极.这可能与离子注入Pt过程中形成纳米团簇有关.此外,在同一电极上,甲醛在不同种类的电解质溶液中产生不同的氧化电流.说明阴离子对甲醛的电氧化过程有明显影响     

A Revisit to the Role of Bridge-adsorbed Formate in the Electrocatalytic Oxidation of Formic Acid at Pt Electrodes (cited: 2)

The mechanism and kinetics of electrocatalytic oxidation of formic acid at Pt electrodes is discussed in detail based on previous electrochemical in-situ ATR-FTIRS data [Langmuir 22, 10399 (2006) and Angewa. Chem. Int. Ed. 50, 1159 (2011)]. A kinetic model withformic acid adsorption (and probably the simultaneous C-H bond activation) as the rate determining step, which contributes to the majority of reaction current for formic acid oxi-dation, was proposed for the direct pathway. The model simulates well the IR spectroscopic results obtained under conditions where the poisoning effect of carbon monoxide (CO) is negligible and formic acid concentration is below 0.1 mol/L. The kinetic simulation predicts that in the direct pathway formic acid oxidation probably only needs one Pt atom as active site, formate is the site blocking species instead of being the active intermediate. We review in detail the conclusion that formate pathway (with either 1st or 2nd order reaction kinetics) is the direct pathway, possible origins for the discrepancies are pointed out.     

温度对乙醇电催化氧化的影响

升高温度可以提高反应速率和增加物质的输运,因此通过不同温度下反应机理的研究可以深入理解电催化过程,对催化剂的设计具有指导意义。本工作初步建立了变温原位红外测定方法。采用温控电极,用电势测温法进行温度的校准,实验得出控温仪器加热温度Th与电极表面温度TS的关系为T_S=0.57T_h+7.71 (30°C T_h≤50°C);T_S=0.62T_h+5.12 (50°C T_h≤80°C),误差分析最大温差为1°C。利用该方法我们研究了商业Pt/C催化剂在不同温度下乙醇的电氧化过程。从循环伏安图可以明显看到随着温度的升高整体氧化电流增大,起始电位、峰电位均负移,说明热活化使得氧化反应更容易进行;第一个峰电流与第二个峰电流的比值用于定性评估CO_2的选择性,对比25°C,商业Pt/C催化剂在65°C下第一峰提高30%,说明高温有利于C―C键的断裂。对比25°C的原位红外谱图,我们发现35°C及50°C下商业Pt/C催化剂上CO_2产物的起始电位负移200 m V,说明高温下,Pt/C催化剂能在更低的电位提供含氧物种;而CH_3CHO、CH_3COOH起始电位不随温度变化。用CO_2与CH_3COOH的积分面积比来评估CO_2选择性,发现高温低电位其选择性最高,说明高温低电位有利于乙醇完全氧化生成CO_2,而高温高电位下表面吸附含氧物种占据了活性位,阻碍C―C键断裂。     

二十四面体Pt纳米晶电极上甲酸解离吸附反应动力学研究

研究了甲酸在二十四面体Pt纳米晶（THHPtNCs）电极表面解离吸附反应过程.电化学原位红外反射光谱结果显示,甲酸在低电位（-0.20V（SCE））即可在THHPtNCs电极上氧化到CO2,同时发生分子内化学键断裂生成吸附态CO物种.运用程序电位阶跃暂态方法定量研究甲酸解离吸附反应动力学,测得5×10^-3mol·L^-1 HCOOH＋0.1mol·L^-1 H2SO4溶液中甲酸在THHPtNCs电极上解离吸附的最大平均速率υamax为13.19×10^-10mol·cm^-2·s^-1,是商品Pt/C催化剂电极上υamax的1.5倍.研究结果揭示了THHPtNCs的反应活性显著高于Pt/C催化剂.     

Promoting electrochemical conversion of CO2 to formate with rich oxygen vacancies in nanoporous tin oxides

In CO₂ electrochemical reduction, nanoporous SnO_x-300 with high-level oxygen vacancies exhibited a partial current density of 15 mA/cm² with the Faradaic efficiency (FE) of 88.6% for HCOOH production at 0.98 V versus RHE.     

铂单晶电极表面不可逆反应动力学I.Pt(100)单晶电极上甲酸氧化的现场红外反射光谱研究

运用电化学暂态方法和现场时间分辨ＦＴＩＲ反射光谱研究甲酸在Ｐｔ（１００）单晶电极上的解离吸附和氧化过程,深入认识了甲酸解离吸附的反应速率在－０．２５至０．２５Ｖ电位区间呈火山形变化的规律。根据电化学现场时间分辨红外光谱的研究结果,提出在研究反动力学时避免甲酸解离吸附干扰的方法,为进一步研究甲酸在Ｐｔ（１００）电极表面经活性中间体直接氧化至ＣＯ２的反应动力学奠定了基础。     

可见光诱导提升Pt/g-C3N4纳米片甲酸氧化性能的研究

以半导体材料类石墨氮化碳纳米片(g-C₃N₄纳米片)为载体,通过微波-多元醇法构筑了Pt/g-C₃N₄纳米片催化剂. 通过TEM、XRD、XPS、紫外-可见吸收光谱等方法对Pt/g-C₃N₄纳米片催化剂的粒径尺寸、组成、结构、光学等性质进行分析. 通过对比可见光照和暗室条件下的甲酸电氧化活性,Pt/g-C₃N₄纳米片催化剂在可见光照射下展现出良好的催化性能. 该性能的提高一方面可能是由于g-C₃N₄纳米片在可见光照射下加速了电子从Pt转移给g-C₃N₄纳米片,Pt处于“电子匮乏”状态,可削弱CO与Pt之间的化学键能,减弱CO在Pt表面的吸附能力,促进了CO的氧化,提高了催化剂抗中毒能力;另一方面,g-C₃N₄纳米片在光照条件下分离出的空穴可有效氧化甲酸分子,提高甲酸氧化活性. 因此,可见光条件下可有效提高Pt/g-C₃N₄纳米片催化剂甲酸催化氧化活性,这为直接甲酸燃料电池的发展提供了新思路.     

不同介质对Pt/GC电极制备及其性能的影响

应用循环伏安法(CV),扫描电子显微镜(SEM)和电化学原位红外反射光谱(in situFTIRS)研究了不同介质对碳载铂纳米薄膜电极(Pt/GC)的表面结构以及该薄膜电极对甲酸电催化氧化性能的影响.结果表明,使用不同介质的镀铂溶液,均可电沉积出分布较为均匀的Pt粒子,但其尺寸与形貌却相差很大.当以H2SO4作介质,由循环伏安法于玻碳电极上电沉积Pt得到的(Pt/GC1)电极,其Pt粒子粒径约100~200 nm;而在HClO4介质得到的(Pt/GC2)电极,则含有两种Pt微晶:其一是立方体形,粒径约200 nm,其二为菜花状,粒径约400 nm.电化学循环伏安和原位红外反射光谱测试指明,不同介质制备的Pt/GC电极对甲酸的电催化氧化均表现出与本体铂电极(Pt)相类似的特性,即可通过活性中间体或毒性中间体将甲酸氧化至CO2,但不同结构的Pt/GC电极具有不同的电催化活性.进一步以Sb或Pb修饰Pt/GC电极,不仅可以有效地抑制毒性中间体CO的生成,而且还能显著提高其电催化活性.比较本文研究的7种电极,其电催化活性顺序依次为:Sb-Pt/GC2>Pb-Pt/GC2>Pb-Pt/GC1>Sb-Pt/GC1>Pt/GC2>Pt/GC1>Pt.     

纳米颗粒结合ZIF-67衍生的PtCo-NC催化剂用于醇类燃料电氧化

Alcohols fuel electro-oxidation is significant to the development of direct alcohols fuel cells, that are considered as a promising power source for portable electronic devices. Currently, the catalyst was restricted by the serious poisoning effect and high cost of noble metals. Developing low-cost Pt alloy with high performance and anti-CO poisoning ability was highly desired. In this work, PtCo-NC catalyst was synthesized by combining Pt nanoparticles with ZIF-67 after annealing in the tube furnace and the in situ generated N-doped carbon from ZIF-67 was functionalized to support the PtCo alloy nanoparticle. The structure and morphology were probed by X-ray diffraction, scanning electron microscope and transmission electron microscope, and the electrochemical performance was evaluated for alcohols of methanol and ethanol oxidation in the acid electrolyte. Compared with the reference sample of Pt/C, several times performance enhancement for alcohols fuel oxidation was found on PtCo-NC catalyst as well as the good catalytic stability. Specifically, the peak current density of PtCo-NC was 79.61 mA∙cm⁻² for methanol oxidation, about 2.2 times higher than that of the Pt/C electrode (36.97 mA∙cm⁻²) and 2.5 times higher than that of the commercial Pt/C electrode (31.23 mA∙cm⁻²); it was 62.69 mA∙cm^–2 for ethanol oxidation, about 1.65 times higher than that of Pt/C catalyst (37.99 mA∙cm⁻²) and commercial Pt/C electrode (37.77 mA∙cm⁻²). These catalytic performances were also much higher than some analogous catalysts developed for alcohols fuel oxidation. A much higher anti-CO poisoning ability was demonstrated by the CO stripping voltammetry experiment, in which the CO_ad oxidation peak potential for PtCo-NC was 0.46 V, ca. 110 mV negative shift compared with Pt/C catalyst at 0.57 V. A strong electronic effect was indicated by the peak position shifting to the lower binding energy direction by 0.3 eV on PtCo-NC compared with Pt/C reference catalyst. According to the d-band center theory, the electron-enriched state of Pt will decrease the interaction strength of poisoning intermediates adsorbed on its surface; Moreover, according to the bifunctional catalytic mechanism, the presence of Co can form the adsorbed oxygen-containing species (―OH) more easily than Pt at low potentials, and this oxygen-species were helpful in the oxidation of CO_ad at neighboring Pt sites. The high catalytic performance for alcohols fuel oxidation could be due to the largely improved anti-CO poisoning ability and the synergistic effect between the in situ formed PtCo nanoparticles and the N-doped carbon support.