Pt/ZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件研究

制备了Pt/ZSM-5催化剂并将其应用于苯与合成气的烷基化反应中。通过研究反应温度、反应压力与进料空速等工艺条件对苯与合成气烷基化反应的工艺条件进行了优化。同时采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、NH3-TPD、H2-TPR及XPS等分析手段对Pt/ZSM-5催化剂进行了表征。当反应温度为500 ℃、反应压力为3 MPa、苯质量空速3 h-1、合成气空速12 000 cm3/(g?h)时,将2% Pt/ZSM-5催化剂用于苯与合成气的烷基化反应,苯的转化率达到9.04%,甲苯、二甲苯的总选择性达到82.85%（其中对二甲苯选择性9.18%）。     

HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应

在固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,进行了苯与氯乙烷烷基化反应的实验。考察了HZSM-5分子筛的n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度、n(苯)∶n(氯乙烷)和液态空速(LHSV)等因素对烷基化反应的影响。实验结果表明,随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=25的HZSM-5分子筛的催化活性较高;采用HZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)催化苯与氯乙烷的烷基化反应的适宜操作条件为:573～613K,n(苯)∶n(氯乙烷)=8.0～10.0,LHSV=4～6h-1。在593K时,苯的转化率达到9.56%(x),乙苯选择性达到97.44%(x)。低温时烷基化反应中未发现二甲苯异构体生成,高温时有极少量的二甲苯异构体生成。     

铜基催化剂上苯合成气烷基化的研究

通过浸渍法制备了用于苯合成气烷基化反应的铜基催化剂,并使用XRD,XRF,NH₃-TPD,TEM进行表征,固定床反应器进行评价。对于Cu/Al₂O₃/ZSM-5催化剂,最佳的反应温度是350℃,Cu载量越高其活性越好,负载Cu后出现的新的中等强度的酸中心有利于烷基化的进行。CO在金属中心发生加氢非解离反应,二甲醚（DME）是反应的主要中间体。第二金属（Zn,Mn,V）加入后有利于提高甲基化的选择性,降低重芳的选择性。在Cu-Zn/Al₂O₃/ZSM-5催化剂中,部分Cu被Zn覆盖导致了低的Cu分散度和活性。Cu-Mn/Al₂O₃/ZSM-5催化剂的甲基化收率最高,在新鲜剂中可能生成了Cu-Mn复合氧化物,这阻止了反应过程中Cu粒子的烧结。虽然V的引入使Cu的负载量大大减小,但同时也能引起中等强度酸中心数量的增多。V能够阻止还原过程中Cu粒子的烧结,并能提高Cu的活性。      

HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯烷基化合成乙苯

在连续流动固定床反应器上,用HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯(DEC)进行烷基化反应合成乙苯;采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对HZSM-5分子筛进行了表征;考察了HZSM-5分子筛的硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度和原料配比对烷基化反应的影响。实验结果显示,随硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;硅铝比为200的HZSM-5分子筛的催化活性最高。以硅铝比200的HZSM-5分子筛为催化剂,适宜的烷基化反应条件为:反应温度653K、反应压力0.5MPa、n(苯)∶n(DEC)=4、重时空速1h-1、催化剂用量5mL。在此条件下,苯的转化率为42.5%,乙苯的选择性达到85.5%。     

苯/甲苯与甲醇/合成气在ZSM-5体系下烷基化对比

为调配BTX芳烃比例,进行了苯/甲苯的转化率以及各产物选择性的研究,对比了苯与甲醇/合成气、甲苯与甲醇三类反应。当对比合成气/甲醇作为甲基化试剂与苯反应时,苯的转化率分别为36.81%/39.98%,生成各芳烃选择性相差不大,但合成气生成水的选择性远高于甲醇;此外与合成气相比,甲醇的转化率更高。当甲醇作为甲基化试剂与苯/甲苯反应时,在与芳烃、甲醇、氢气相关的性能指标相差不大,说明甲醇作为甲基化试剂对苯/甲苯的反应性能大致相同。本文为以后甲基化试剂的选择提供了依据。     

硅磷镁改性对纳米HZSM-5催化苯和甲醇烷基化反应的影响

采用等体积浸渍法对纳米HZSM-5催化剂进行Si、P、Mg改性,通过X射线衍射、SEM、NH3程序升温脱附、吸附吡啶红外光谱和热重差热分析等方法对改性前后的催化剂进行了表征。在固定床反应器上通过苯和甲醇烷基化反应考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,采用Si、P、Mg改性的纳米HZSM-5催化剂,苯与甲醇烷基化反应产物中对二甲苯的选择性明显提高,就(6%SiO2+5%P2O5+3.5%MgO)/纳米HZSM-5催化剂而言,对二甲苯选择性达到70%;反应尾气中乙烯和丙烯的含量较高,甲醇含量增加。由于改性后催化剂的孔道窄化,稳定性较HZSM-5降低,水蒸气的存在可以提高催化剂稳定性。     

ZSM-5沸石催化剂上苯与乙烯气相烷基化反应工艺条件研究

研究了ZSM-5沸石催化剂上苯与乙烯气相烷基化反应工艺条件。较佳的工艺条件为:反应温度350～430℃,反应压力1.0～1.8 MPa,苯/乙烯摩尔比7～9,乙烯空速2～4.5 h~(-1)。在此条件下,乙烯转化率和乙基选择性大于99.4％。     

HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的甲苯甲醇烷基化反应的催化性能

采用水热合成法在商业HZSM-5分子筛表面生长了一层Silicalite-1纯硅分子筛层,在典型反应条件下评价了复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。考察了水热合成原料配比、晶化时间对催化活性的影响,在HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)与Silicalite-1合成液固液配比为1:30g/mL,晶化温度为100℃,晶化时间为18h条件下合成的复合分子筛催化剂的对二甲苯选择性为56.66%。在HZSM-5外表面适当生长纯硅Silicalite-1分子筛,提高了对二甲苯产物选择性。     

HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应

采用气固相连续流动固定床反应器研究了HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应。考察了硅铝比对分子筛催化活性及产物选择性的影响,采用吡啶吸附红外和氨气-程序升温脱附等手段对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,硅铝比为200的分子筛对该反应显示了良好的催化性能。此外还考察了温度、原料配比、空速等条件对该反应的影响。结果表明,在温度为653 K、苯与草酸二乙酯的摩尔比为4:1、空速为1 h-1的条件下,苯的转化率可以达到38.7%,乙苯的选择性可以达到84.2%。     

不同HZSM-5催化剂上苯与乙醇的烷基化反应

 以正丁胺为模板剂、水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源,采用水热晶化法合成出酸性和晶粒大小不同的ZSM-5分子筛,通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD和Py-IR方法对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应性能评价。结果表明,ZSM-5催化剂的酸性质是影响苯与乙醇烷基化反应中苯转化率和乙苯选择性的重要因素,晶粒大小在一定程度上对乙苯的选择性有影响。酸性弱、酸量少的小晶粒ZSM-5分子筛乙苯选择性和苯的转化率能同时达到最优。考察了操作条件对催化性能较好的小晶粒HZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化反应苯的转化率和乙苯选择性的影响,得到该催化剂的最佳反应条件：反应温度380 ℃,苯/醇摩尔比3 ~ 5,质量空速3 ~ 5 h-1。     

CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5双功能复合催化剂在苯与合成气烷基化制甲苯中的研究

制备了由共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al2O3催化剂与ZSM-5混合形成的用于合成气与苯在液相中直接合成甲苯的烷基化反应的双功能复合催化剂,并采用H2-TPR、XRD对催化剂进行了表征。在浆态床反应器中考察反应温度、反应压力、催化剂投加量、ZSM-5硅铝比、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的比例对催化剂性能的影响。结果表明:当反应温度为250℃、反应压力为1MPa、苯和催化剂投加量分别20mL和2g、ZSM-5硅铝比为130、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的催化剂质量比为1:1时,可达到最佳的反应效果,在8h的反应中,CO的转化率为85.79%,甲苯的选择性为44.91%,甲苯的产量为1.77g。     

改性HZSM-5分子筛催化正戊烷与甲醇共芳构化反应

采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属离子改性的分子筛,并且借助X射线衍射法和吡啶吸附红外光谱法对催化剂性质进行了表征。在固定床微反装置中,以正戊烷与甲醇为共芳构化反应原料,评价了改性HZSM-5分子筛催化剂的反应性能。结果表明:由Zn,Ag,Ni离子改性的催化剂相对结晶度依次为89.30%,88.96%,91.32%;当金属离子负载质量分数为2%时,采用Zn离子改性HZSM-5分子筛(SiO_2/Al_2O_3,摩尔比,38)催化剂,在反应温度为475℃,原料烃质量空速为2.0 h~(-1)及常压条件下,甲醇和正戊烷转化率分别约为100%,92.76%;当甲醇/正戊烷(摩尔比)为1∶1时,正戊烷转化率降至87.89%;甲醇的加入可抑制干气生成;共芳构化反应中存在协同作用,提高了芳烃选择性。在正戊烷与甲醇共芳构化反应中,当金属离子负载质量分数为2%时,与Zn离子改性催化剂相比,Ni或Ag离子改性的正戊烷转化率提高了约10个百分点。     

甲烷直接转化制苯的Mo－HZSM－5催化剂研究

研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的钼含量对催化剂活性及物理化学性质的影响，探讨了甲烷选择制苯的反应特征。结果表明，ＺＳＭ－５沸石上担载的高价钼及其适合芳烃生成的中孔结构和强Ｂ酸中心是催化剂获得高选择性和高活性的必要因素，钼含量２％～３％可获得最好活性。Ｗ可作为添加助剂改进催化剂活性减少积炭。     

甲烷直接转化制苯的Mo－HZSM－5催化剂研究

研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的钼含量对催化剂活性及物理化学性质的影响，探讨了甲烷选择制苯的反应特征。结果表明，ＺＳＭ－５沸石上担载的高价钼及其适合芳烃生成的中孔结构和强Ｂ酸中心是催化剂获得高选择性和高活性的必要因素，钼含量２％～３％可获得最好活性。Ｗ可作为添加助剂改进催化剂活性减少积炭。     

不同硅铝比的HZSM-5沸石上乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯

研究了硅铝比为27、33、45和55的HZSM-5沸石对乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯反应的活性、选择性和稳定性。用TPD方法测定了反应前后样品的氨吸附量。结果表明,较高硅铝比的沸石活性低而选择性和稳定性较好。在较低的反应温度和较高的空速及乙苯/乙醇摩尔比情况下,对二乙苯选择性较好。