干气精制工艺运行及改造

以降低乙烯生产成本为目的的炼油-化工一体化装置——干气精制装置，2005年5月26日在中国石油兰州石化分公司建成，8月29日14：00一次开车成功。S＆W公司提供初步设计，该工艺采用了化学反应、物理吸附的方法除去干气中的CO2、H2S、O2、NOx、Hg、NH3、COS、RSH、As等杂质；得到富含乙烯的精制气。精制气直接并入现有裂解气压缩机，压缩后变成分离系统的部分原料。由于替代了部分石脑油裂解，降低了乙烯物耗和燃动能耗。     

催化干气回收乙烯工艺的工业应用

进行了炼厂催化干气经变压吸附浓缩及精制除杂后用作乙烯裂解原料的工业实践。结果表明:利用干气作乙烯裂解原料,当其质量分数为总裂解原料的7.44%时,可使乙烯物耗由3.163t/t降低至3.066t/t,能耗由29.45GJ/t下降至29.39GJ/t。精制干气中CO2,CO含量超标及乙烷含量偏高,影响了乙烯装置的运行,但通过采取增大碱洗时新鲜碱液的用量、提高甲烷化反应温度、优化乙烯精馏塔操作条件等措施,可实现乙烯装置的安全稳定运行。     

提高原料干气利用率

干气装置是将炼油厂的焦化干气精制后代替部分石脑油作原料使用的新建装置。在外供干气流量波动大、硫含量高、装置设计存在缺陷的情况下，对装置进行技术改造，优化工艺参数，以提高原料干气的利用率，降低合成氨生产成本。     

除臭精制液在催化裂化干气净化中的应用

某公司催化裂化装置干气净化单元通过添加一种新型除臭精制液SH强化胺液性能,降低了净化干气中H_2S和CO_2的含量。通过优化操作提高了胺液的使用浓度,胺液剂耗降低约25%。通过增加除臭精制液SH用剂比例,提高了净化干气的合格率,降低了因胺液钠离子含量高导致的净化干气H_2S含量波动现象。在此基础上,分析了操作温度、酸性气负荷等因素对H_2S和CO_2脱除效果的影响。实践表明,贫剂温度控制在35~40℃、干气富液中的酸性气负荷控制在0.35mol/mol以下,干气中H_2S和CO_2的脱除效果最佳。     

两段变压吸附及产品气净化技术在催化裂化干气提浓乙烯装置上的应用

介绍了两段变压吸附和产品气净化技术在中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司30 dam3/h催化裂化干气提浓乙烯装置上的应用情况。工业运转结果表明,该技术筛选的吸附剂选择性好,动态吸附容量大,乙烯回收率高于87%;与已实现工业化的深冷分离和油吸收分离等工艺相比,过程耗能显著降低;产品气精制工艺流程合理,选择的贵金属脱氧剂选择性和活性高,脱氧温度低,并可减少烯烃饱和。产品气经过深度精制,其中CO2,O2,H2S和H2O的体积分数低于1μL/L,砷体积分数低于5 nL/L,产品质量全部满足乙烯装置进料要求。采用溶液吸收-离子色谱法定量分析了产品气中的NOx,其中NO体积分数为4 nL/L,NO2体积分数小于2 nL/L。该技术可消除NOx对乙烯安全生产的影响,经济效益和社会效益显著,具有广阔的推广应用前景。     

干气提浓乙烯装置运行优化

中国石油化工股份有限公司茂名分公司30 dam3/h干气提浓装置于2009年12月建成投产,以炼油厂催化裂化干气和焦化干气为原料,采用国内先进、成熟的变压吸附组合净化技术,分离出的气体中富含C2及其以上组分,气体流量为8～11 t/h。通过将炼油厂常减压蒸馏装置初、常顶燃料气、加氢裂化装置脱丁烷塔顶气体、连续重整预加氢汽提塔顶气体等含有较多C2和C3组分的气体脱除C3以上组分及H2S后,净化后的干气送至干气提浓装置作为原料回收C2和C3组分,拓宽了原料来源。此外通过降低催化裂化干气中的氢气含量、优化调整吸附压力、时间、产品气中的甲烷含量来提高C2及其以上组分的回收率,优化装置的操作参数,提高了富乙烯气产量,发挥出装置的综合效能。     

基于浅冷油吸收法的C1/C2分离装置标定总结

介绍了某公司采用浅冷油吸收法干气回收技术新建的一套0.9 Mt/a C₁/C₂分离装置情况，并对装置性能标定结果进行了总结。根据不同干气原料的特点，将6股原料干气归类为不饱和干气、饱和干气和富烃干气，并以浅冷油吸收技术为核心，将上述3种类型的炼厂干气回收路线通过系统集成整合后分别得到富乙烯气、富乙烷气、轻烃和氢气等产品，有机衔接了炼油装置和下游化工装置。装置开工后运行稳定，负荷率在89%。装置性能标定结果表明：产品分布达到了指标要求，乙烯、乙烷回收率分别达到了91.91%和98.37%,均高于性能保证值。该装置工艺技术路线的选择和工程设计完全可行，对国内大规模复杂原料C₁/C₂分离装置具有很好的示范效果。     

催化裂化干气乙烯回收技术及其工业应用

中国石油兰州石化分公司通过变压吸附工艺,将两套催化裂化装置的催化裂化干气首先提浓为富含乙烯、乙烷的浓缩干气,再进行加氧精制脱除氧和氮氧化物,绝对避免氮氧化物在乙烯装置乙烯分离冷箱低温区积累引起爆炸的风险.加氢反应器床层温度控制在200～208℃,氢气配入量稳定在34 m3/h,反应器出口气体的氧体积分数保持在0.5μL/L以下.得到的65.1 kt/a精制干气并入乙烯装置深冷分离单元分离得到乙烯和乙烷.采用干气变压吸附浓缩乙烯乙烷的方法其技术优势是常温操作、易于控制、产品收率及纯度高,同时装置投资和生产成本比深冷分离及油吸收分离法低35%～45%.     

不同气体用作催化裂化原料雾化介质对裂化反应的影响

考虑到催化裂化装置普遍存在的蒸汽用于原料雾化所存在的弊端,结合中国石化股份有限公司荆门分公司催化裂解(DCC)装置的实际情况,提出一种新的原料油雾化技术,即采用炼厂干气代替现有的催化裂化雾化介质——蒸汽,以期克服蒸汽雾化所存在的问题。在小型固定流化床上采用工业装置的操作条件,考察了干气及其主要组分气体(如氢、乙烯、甲烷和乙烷等)作流化气对重油催化裂化产品分布的影响。结果表明,在干气环境下催化裂化产品分布所受到的影响,与干气组成尤其是干气中氢气和乙烯的含量有关：氢气环境下,干气、液化石油气、汽油和焦炭产率降低,柴油和重油的收率提高;乙烯环境下,干气、重油和焦炭产率提高,而液化石油气、汽油收率降低,柴油收率变化不大;干气代替蒸汽作流化气,在某种程度上提高了产品的柴汽比。     

干气和氢气资源优化利用

某厂自二期项目投产以来,装置联合生产时,出现干气、氢气系统匹配不平衡现象,尤其是夏季全厂干气富裕,导致气柜回收干气压力增加,时常出现干气排火炬放空燃烧的情况,造成能源的浪费.为了实现全厂合理用能、节约成本的目标,采取制氢装置掺炼焦化干气、焦化装置增加溴化锂、适时调整制氢装置配氢量、优化加氢装置膜分离的生产操作、控制加氢装置精制反应深度、加氢装置低分气回收氢气等措施对全厂干气系统、氢气系统进行优化,减少全厂氢气消耗和干气产量,解决夏季干气及氢气系统不平衡的问题.     

天然气深冷工艺装置提高乙烷收率工艺技术的研究与应用

目的针对天然气深冷工艺装置中因原料气气量下降、气质变贫造成C₂⁺轻烃收率下降、装置运行难度大等导致装置乙烷收率降低的问题,采用调配较富原料气气源、原料气中补充丙烷和原料气中补充丁烷等措施开展提高装置乙烷收率的工艺技术研究。 方法基于建立的工艺模型,对比核算原料气中补充丙烷和丁烷对提高乙烷产量的影响,考查分析原料气中补充丙烷和丁烷对改善脱甲烷塔运行状况的效果。 结果经现场验证得出,通过调配榆济线优质气源和补充丙烷等措施可有效提高装置乙烷收率,乙烷产品年产量可增加1 438.54 t,乙烷收率由62%提高至70%。 结论该工艺的应用不仅可以获得经济效益256.88 万元/年,而且具有较大的推广价值。      

汽油族组成对汽油催化裂化反应中干气生成的影响

利用小型固定流化床（FFB）装置,采用MMC-2催化剂,考察汽油族组成对汽油催化裂化反应过程中干气生成的影响。结果表明,汽油催化裂化反应过程中干气主要由催化裂化反应产生,热裂化反应产生的干气所占的比例很低。随着汽油原料中烯烃含量的增加,氢气、甲烷和乙烷的产率基本保持不变,乙烯的产率明显增加。烷烃引发反应时形成的五配位正碳离子的裂解反应生成氢气、甲烷、乙烷和乙烯等干气组分。烯烃质子化形成的三配位伯正碳离子可能直接发生β裂解生成乙烯。伯正碳离子直接发生β裂解的反应和先发生异构化生成仲正碳离子再发生β裂解反应的比值是固定的。     

Vapor-hydrate phases equilibrium of (CH_4 C_2H_6) and (CH_4 C_2H_4) systems

Separation of the(C1 C2)hydrocarbon system is of importance in natural gas processing and ethylene production.However it is the bottleneck because of its high refrigeration energy consumption, and needs to be urgently addressed.The technology of separating gas mixtures by forming hydrate could be used to separate(C 1 C 2 )gas mixtures at around 0°C and has attracted increasing attention worldwide.In this paper,investigation of vapor-hydrate two-phase equilibrium was carried out for(C 1 C 2 )systems with and without tetrahydrofuran(THF).The compositions of vapor and hydrate phases under phase equilibrium were studied with model algorithm when structure I and structure II hydrates coexisted for the(methane ethane)system.The average deviation between the modeled and actual mole fractions of ethane in hydrate and vapor phases was 0.55%,and that of ethylene was 5.7%when THF was not added.The average deviation of the mole fraction of ethane in vapor phase was 11.46%and ethylene was 7.38%when THF was added.The test results showed that the proposed algorithm is practicable.     

天然气凝液回收工艺RSV流程的模拟与分析

回收天然气中的乙烷及以上组分时,当原料气中CO2含量超过一定值以后,膨胀机出口及脱甲烷塔顶部容易发生CO2冻堵。采用外输干气回流的乙烷回收工艺——部分干气循环工艺(RSV),可以在不降低乙烷回收率的前提下提高脱甲烷塔的操作压力,降低外输干气再压缩功率的同时有效避免CO2冻堵的发生。采用HYSYS软件模拟RSV工艺回收天然气中的乙烷及以上组分,实例研究表明:原料气CO2的物质的量分数为2.4%时,乙烷回收率为86%,乙烷回收装置不会发生CO2冻堵;分离器过冷气相的比例不宜过高,一般为10%～30%;外输干气回流的比例一般为10%～20%;根据不同的原料气组成及操作工况,分离器液相可以选择全部过冷也可以部分过冷。     

四川盆地焦石坝地区龙马溪组黑色页岩解吸气碳同位素分馏特征及其意义

以四川盆地焦石坝地区典型页岩气取心井为研究对象,基于排水集气原理的页岩气现场解吸仪,采用二阶解吸法,对所获得的11块龙马溪组富有机质页岩岩心样品进行解吸、取样和测试。结果表明：①页岩气现场解吸过程中存在甲烷和乙烷碳同位素分馏效应,甲烷分馏幅度较大,平均分馏幅度为25.2‰,其碳同位素分馏幅度主要受控于有机质含量;乙烷分馏幅度相对较小,平均分馏幅度为3.8‰,主控因素不明。②解吸过程中甲烷和乙烷碳同位素分馏过程存在2个阶段,甲烷碳同位素分馏过程分别为缓慢分馏阶段和快速分馏阶段,乙烷碳同位素分馏过程分别为波动分馏阶段和缓慢分馏阶段。③现场解吸过程中,甲烷碳同位素值随着现场解吸率的变大出现有规律的增大,根据这一现象,建立了甲烷碳同位素与解吸率的数学模型,即解吸率是甲烷碳同位素值以自然常数（e）为底的指数函数。上述研究是页岩气解吸/生产全过程4阶段（稳定不变—变轻—逐渐变重—变轻）变化中第Ⅲ阶段的部分认识,以期能为页岩气解吸/生产全过程研究提供借鉴,为页岩气勘探开发提供科学依据。     

稀乙烷与CO_2反应制乙烯及催化裂化干气的综合利用

将研制的Fe/Si-2和Cr/Si-2系列催化剂用于催化裂化干气中的稀乙烷与CO2 反应制乙烯 ,考察了催化剂的反应性能、放大效应、单程反应寿命和再生性能。试验结果表明 ,干气中乙烷转化率达到 67 6%、乙烯选择性达到93 4 %。在 1 0 0ml规模的试验装置上 ,进行了 90 0h寿命试验和催化剂再生试验 ,为中试放大提供数据。并考察了Ni/Si-2系列催化剂用于催化裂化干气中甲烷和乙烷同时与CO2 转化制合成气的反应性能。在此基础上 ,提出催化裂化干气综合利用新流程。     

催化裂化干气组分在沸石Y上吸附的分子模拟

Adsorption of catalytic cracking dry gas components, hydrogen (H2), nitrogen (N2), methane (CH4), ethane (C2H6) and ethylene (C2H4) in zeolite Y was studied by performing the Grant Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations at 298 and 823K and a pressure range up to 10MPa. Simulation results were analyzed using Langmuir model and it presented fitting of dry gas components adsorption suggesting monolayer adsorption. C2H4 presented most single adsorption amount, which reached 7.63mol/kg at 298K under 200kPa. Thermodynamic parameters of Gibbs free energy change, enthalpy change and entropy change were analyzed based on adsorption equilibrium constant obtained from the GCMC simulations. The results suggested that it was more favorable for C2H4 to adsorb in zeolite Y. Adsorption molecules were in ordered arrangement in zeolite, and C2H4 exhibited more orderly arrangement than other components. Additionally, it was found that there was a competition between dry gas components for mixture adsorption, supercages were prior adsorption space. The competition was favorable to CH4 and C2H6, and competitive power was affected by temperature.     

Vapor-hydrate phases equilibrium of （CH4＋C2H6） and （CH4＋C2H4） systems

Separation of the (C₁ + C₂) hydrocarbon system is of importance in natural gas processing and ethylene production. However it is the bottleneck because of its high refrigeration energy consumption, and needs to be urgently addressed. The technology of separating gas mixtures by forming hydrate could be used to separate (C₁ + C₂) gas mixtures at around 0 °C and has attracted increasing attention worldwide. In this paper, investigation of vapor-hydrate two-phase equilibrium was carried out for (C₁ + C₂) systems with and without tetrahydrofuran (THF). The compositions of vapor and hydrate phases under phase equilibrium were studied with model algorithm when structure I and structure II hydrates coexisted for the (methane + ethane) system. The average deviation between the modeled and actual mole fractions of ethane in hydrate and vapor phases was 0.55%, and that of ethylene was 5.7% when THF was not added. The average deviation of the mole fraction of ethane in vapor phase was 11.46% and ethylene was 7.38% when THF was added. The test results showed that the proposed algorithm is practicable.     

低渗特低渗气藏剩余气分布的描述

低渗特低渗、无明显边、底水的异常高压干气气藏开采一段时间后,储层中不同区域的地层压力下降不均衡,但含气饱和度(S_g)却相差不大,用含气饱和度无法准确地描述气藏剩余气的分布状况。因此,人们通常用开采过程中压力的分布来定性描述这类气藏的剩余气分布。根据真实气体的状态方程和可采储量的定义,建立了可采储量采出程度(K)与地层压力(P)之间的函数关系,将开采过程中的地层压力分布转化为可采储量采出程度的分布,实现了剩余气分布的定量描述。