2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究进展

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌相对于传统的磺化-氧化法具有产品收率高、过程简单、条件温和以及环境友好等特点。本文针对2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌的均相催化氧化和非均相催化氧化工艺进行了综述,对两种工艺的发展过程及研究现状进行了评价及总结。详细讨论了不同方法和路线在催化活性、选择性以及产品分离和催化剂回收等方面的优缺点,简要分析并总结了2,3,6-三甲基苯酚一步氧化研究的发展规律和最新动态,展望了以非均相催化反应机制为重点的微观机理研究和以提高催化剂循环稳定性、降低制备成本为重点的工业化探索两个潜在的发展方向。     

新重氮盐水解法制备2,4-二甲基苯酚

以2,4-二甲基苯胺为原料,经重氮化、水解及水汽蒸馏法合成2,4-二甲基苯酚。将生成的2,4-二甲基苯酚迅速萃取到混合溶剂中并利用水汽蒸馏法及时从反应体系中移出,有效抑制重氮盐水解的串联副反应,极大地提高了产品收率。同时溶剂与水解液回收套用,大大降低成本且降低废酸排放。在本工艺条件下,平均收率88.2%。     

萃取精馏分离乙腈-正丙醇的研究

采用萃取精馏的方法分离乙腈-正丙醇的共沸物系。首先利用溶剂选择原理和UNIFAC基团贡献法选出N-甲基吡咯烷酮作为萃取精馏的萃取剂,同时采用NRTL模型对常压下乙腈-正丙醇物系和加入萃取剂N-甲基吡咯烷酮后的汽液平衡进行模拟和实验验证,模拟结果与实验数据吻合较好。然后通过间歇萃取精馏实验进一步考察所选萃取剂的分离效果。结果表明,N-甲基吡咯烷酮能够打破共沸,有效分离乙腈-正丙醇共沸物系。采用有28块理论板的填料塔,萃取剂进料位置为第4块板,溶剂比为1.0,回流比为3,可以从塔顶得到质量分数为98.6%的乙腈产品。最后,用Aspen Plus软件对乙腈-正丙醇物系的连续萃取精馏流程进行了模拟,得出的参数为进一步的工业应用奠定基础。     

离子液体催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌

研究了离子液体作为助催化剂催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌的反应。催化剂CuCl₂和MnCl₂的用量分别为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的10%,助催化剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的20%,空气中的氧气为氧化剂, 80 ℃反应4 h,转化率100%,选择性92.60%。在后处理过程中,离子液体易于分离和回收利用,为工业合成2,3,5-三甲基苯醌提供了一种较好的选择。     

国内发展动态

2,3,6-三甲基苯酚中试成功 2,3,6-三甲基苯酚是生产维生素E(以下简称VE)的起始原料。目前世界上VE年需量已近万t。我国1992年产量为400t,所需的三甲基酚靠进口。为尽快实现VE原料国产化,黄岩橡胶(集团)公司第三化工厂与上海市合成树脂研究所合作,共同研究开发此产品。在年     

离子液体复合萃取剂高选择性分离植物甾醇

植物甾醇的分子结构都很相似,但是生物活性相差很大,分离难度也很大。研究使用COSMO-RS (真实溶剂似导体屏蔽模型)预测,探讨离子液体对植物甾醇的萃取分离机理。预测结果表明,植物甾醇在离子液体中的溶解度随氢键相互作用的增强而提高,氢键碱性较强的离子液体将增加萃取容量;萃取剂极性增大,易与豆甾醇形成萃取相分离。实验筛选以离子液体[bmim]Cl为代表,构建了液-液两相体系,结合高效液相色谱分析测定离子液体复合萃取剂对植物甾醇的分配系数和分离选择性。实验结果表明:用[bmim]Cl-乙腈/正己烷两相体系萃取,随离子液体浓度的增加,分配系数和萃取选择性系数的增加十分显著,当用20%[bmim]Cl-乙腈萃取时,豆甾醇的分配系数可达7.89,豆甾醇对β-谷甾醇的分离选择性可达65.8,是纯乙腈为萃取剂时的54倍以上。     

一步法合成高纯度2,3-二甲基苯酚

以2,3-二甲基苯胺为原料,在稀硫酸溶液、甲基异丁基酮溶剂中及相转移催化剂作用下,和亚硝酸钠进行重氮化反应、水解,一步法得到2,3-二甲基苯酚粗品,再经溶剂回收、精馏得到高纯度2,3-二甲基苯酚。总收率达到84%以上,产品纯度达到99%以上。该工艺路线已成功实现工业化。     

以苯胺为溶剂间歇萃取精馏分离甲醇-乙腈

提出和研究了以苯胺作为溶剂的甲醇-乙腈间歇萃取精馏分离工艺。根据溶剂极性相似相溶原理,结合ChemCAD软件模拟汽液平衡和汽液平衡实验确定苯胺为合适的溶剂。结果表明,不仅苯胺能够消除甲醇-乙腈物系的共沸现象,效果优于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,而且可以采用Wilson模型对苯胺作为溶剂的甲醇-乙腈共沸物系汽液平衡进行模拟。通过实验考察了间歇萃取精馏的分离效果。采用有33块理论板的填料塔进行间歇萃取精馏甲醇-乙腈共沸混合物分离实验,其中净化回收段填料层3块理论板,萃取精馏段填料层30块理论板,回流比为4,苯胺作为溶剂,溶剂质量比为2.5∶1时,在塔顶得到产品甲醇质量分数为98.97%,高于DMF作为溶剂时的95.76%;表明苯胺更加适合作为萃取精馏分离甲醇-乙腈共沸物系的溶剂。     

低共熔溶剂萃取精馏分离苯/环己烯共沸物研究

以四丁基溴化铵(TBAB)、氯化胆碱(ChCl)为氢键受体,乙二醇(EG)、乙酰丙酸(LA)为氢键供体合成的TBAB:EG (1:2), TBAB:LA (1:2), ChCl:LA (1:2)三种低共熔溶剂(DES)作为萃取剂,通过萃取精馏分离苯-环己烯共沸体系。实验测量了环己烯-苯-DES三元体系气液相平衡,并对DES组成中氢键供体和氢键受体对分离性能的影响进行探讨。结果表明,DES的分离性能由高到低依次为ChCl:LA (1:2)>TBAB:LA (1:2)>TBAB:EG (1:2);采用NRTL模型关联环己烯-苯-DES三元体系的气液相平衡数据,拟合得到体系二元交互参数;在Aspen Plus V7中针对ChCl:LA (1:2)为溶剂的萃取精馏过程进行建模计算,并将其分离效果与传统溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行对比,以DES为溶剂的萃取精馏过程相比于DMAC,回流比由3.8降至0.30,流程整体热负荷减少了16.57%。     

错流萃取分离二乙氧基甲烷与乙醇的模拟及实验研究

设计了二乙氧基甲烷和乙醇水溶液的错流萃取分离工艺,实验确定了以多元醇和水为复合萃取溶剂分离二乙氧基甲烷-乙醇体系适宜的比例.采用相分配系数法对该过程进行了模拟计算及萃取实验.实验及模拟结果表明:当原料与2种溶剂进料体积比为1:1:1时,经过3级错流萃取分离后,萃余相中二乙氧基甲烷质量分数可达99.9%,收率达99.0%...