C6H6…H2X(X=O、S、Se)复合物中XH…π键的从头计算法研究

在MP2/6-311++G**基组水平下对苯水体系,苯硫化氢体系和苯硒化氢体系可能存在的结构进行了全自由度能量梯度优化,找到了三个能量极小的π氢键结构BW,BS和BSe,它们的结合能分别是-10.25kJ/mol,-9.12kJ/mol,-9.83kJ/mol.通过电荷分析发现了电荷的流向从苯环流向给体的小分子.     

二聚体HX-ClF(X=F,Cl,Br)的结构及其双卤键X...Cl性质的理论研究

使用从头计算方法,以二聚体HX-ClF(X=F,Cl,Br)作为卤键的摸型进行了研究.几何优化计算使用了高精度的CP(counterpoise)修正的分子间势能面(PES)方法,在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平,得到了二聚体HX-ClF,(X=F,Cl,Br)的三个稳定结构.在三个二聚体HF-ClF,HCl-ClF和HBr-ClF的结构中存在着两种分子间相互作用--双卤键X...Cl和氢键H...Cl.二聚体HX-ClF的X...Cl键长顺序是2.758A(HF-ClF)＜3.145A(HCl-ClF)＜3.212A(HBr-ClF),它们的H...Cl键长分别是3.301A(HF-ClF)、 3.471 A(HCl-ClF)和3.554A(HBr-ClF).用高水平的CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)计算的相互作用能分别是-2.15 kcal/mol(HF-ClF)、-1.54 kcal/mol(HCl-ClF)和-1.64 kcal/mol(HBr-ClF).计算结果表明,相互作用能的电子相关效应是重要的.由于相互作用能的电子相关效应随着电子给予体原子F、Cl、Br的顺序增大,从而,二聚体HBr-ClF的X...Cl相互作用能也相应地被增大.     

NH_3·(H_2O)体系中氢键的理论计算

用量子化学密度泛函理论方法研究了NH3·(H2 O)体系中氢键特征 ,计算了不同基组条件下NH3·(H2 O)体系中氢键的键长 ,同时在Gaussian 3 (G3 )水平上计算了NH3·(H2 O)体系中氢键的键能和成键特征 ,得到NH3·(H2 O)体系中生成氢键有两种构象 .     

基于氢键和π-π堆积作用组装的新型超分子配合物[Cu2(Hhbd)2(mphen)2]·2H2O

利用水热法合成了标题配合物[Cu2(Hhbd)2(mphen)2]·2H2O (H3hbd＝羟基丁二酸,mphen＝5-甲基-1,10-邻菲咯啉),对其进行了元素分析、红外光谱、热分析等表征,并测定了晶体结构.配合物属单斜晶系,空间群P21 /m;晶胞参数a＝1.1222(11) nm,b＝1.2701(12) nm,c＝1.2941(12) nm,β＝103.498(7)°;Z＝4;最终偏离因子R＝0.0483.配合物中两个羟基丁二酸根(Hhbd)采取三齿配位方式连接两个畸变的八面体Cu(II)配合单元,形成了新颖的双核结构.毗邻的双核结构通过O-H...O氢键和π-π堆积作用组装为具有隧道的三维超分子体系.     

双氢键复合物XZnH…HArF(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

使用分子轨道从头算方法,在MP2(full)/6-311++(2d,2p)理论水平上对XZnH(X=H,F,Cl,Br)和稀有气体化合物HArF组成的双氢键复合物XZnH…HArF的性质进行了研究.结果表明,所有的复合物都具有线形结构.在所有的体系中,由于双氢键的形成,H—Ar键和H—Zn键的伸缩振动频率发生了红移,同时伴随着两者键长的增大.复合物的相互作用能按HZnH…HArF>BrZnH…HArF>ClZnH…HArF>FZnH…HArF顺序降低.分子间的伸缩振动频率、复合物的H—Ar键和H—Zn键伸缩振动频率的位移与相互作用的能量相关.采用自然键轨道方法做了电荷计算,表明分子内部原子电荷发生了变化,H—Ar键振动频率的红移可以用Alabugin的超共轭和重杂化理论解释.     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

C6H5X·Y-（X，Y=F，Cl，Br，I）中氢键和卤键的理论研究

通过MP2／aug—cc—pVDZ理论方法计算研究了C6H5X·Y-（x,Y=F,Cl,Br,I）体系中的氢键和卤键．计算表明所有的卤代苯都能与卤素离子形成氢键相互作用,氢键强度顺序为：C6H,F〈C6H5C1〈C6H5Br〈C6H5I;F-〉Cl-〉Br-〉I-．C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I能与卤素离子形成卤键相互作用,卤键强度顺序为：C6H5Cl〈C6H5Br〈C6H5I;F-〉Cl-〉Br-〉I-．分析结果可以发现体系中的卤键强度差异要大于氢键,说明在此体系中卤键具有比氢键更大的选择性．     

含分子间氢键配合物[Cu(C2O4)(C12H8N2)(H2O)]·2H2O的晶体结构和磁性质

合成了配合物 [Cu( C2 O4) ( C1 2 H8N2 ) ( H2 O) ]· 2 H2 O.晶体结构测定表明 ,该化合物属单斜晶系 ,P2 1 /n空间群 .a=0 .8442 ( 4 ) nm ,b=0 .9686( 1) nm,c=1.742 4( 2 ) nm,β=10 3 .85 ( 2 )°,Z=4,R=0 .0 3 6,Rw =0 .0 47.化合物晶体结构中存在着两种分子间氢键 ,使分子间被连接 .这不但增加了结构的稳定性 ,而且促进了分子间电子传递 ,对化合物磁性产生了一定影响 .测定了配合物变温磁化率及 UV-VIS-NIR、IR光谱 ,讨论了相应的性质 .     

(H2O)5环状异构体的氢键协同作用和相互作用能的多体效应

在量子化学计算的基础上，采用一种简便的能量分解方案，讨论了 (H₂O)₅四种环状异构体的稳定性、氢键协同作用、多体效应与水分子排布方式之间的关系。结果表明，虽然总相互作用能主要来自二体作用项的贡献，但异构体之间的稳定性的差异主要由三体作用项决定；环形结构中，以da-da-da方式形成的三联体，其三体作用会增加总的相互作用，从而增强环结构的稳定性；将此推广到六元环中，发现亦存在这种关系，因此da-da-da三联体的数目可作为环稳定性的直观判据。     

C4H6O,C4H6S与HX(X= F,Cl,Br)分子间氢键的理论研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对C4H6O,C4H6S与HX(X=F,Cl,Br)之间的氢键作用进行了理论研究,发现2,5-二氢呋喃、2,5-二氢噻吩与HX之间不仅存在n…HX型氢键,C-C双键与卤化氢分子亦可形成π型氢键.氢键键能△E、氢键键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及从电子给体到受体之间的电子转移数△q(HX)均表明,n型氢键比π型氢键更容易形成,与实验结果一致；C4H 6O…HX(n),C4H6S… HX(n) (X= Cl,Br)中的氢键作用介于离子键和共价键之间；而对于其他氢键复合物,电子供体和受体之间的作用为闭壳层相互作用,即静电作用.形成氢键后,电子从C4H6O,C4H6S转移到HX使卤化氢分子的积分性质发生了变化,氢原子能量增加,偶极矩减小,体积减小.     

BeH_2…HY(Y=CH_3,C_2H_3,C_2H,CN,NC)双氢键的理论计算

选择BeH2…HY(Y=CH3,C2H3,C2H,CN,NC)体系进行系统研究,探讨双氢键相互作用的H…H距离的关系以及双氢键体系结构之间的变化规律,使双氢键体系系统的理论研究能为人们进一步揭示H…H相互作用的本质提供更多更详实的证据.     

(C5H5)Fe(C5H4)CH2N+H(CH3)2·Cl-·2H2O的晶体结构和量化计算研究

室温下合成了一个含二甲氨甲基二茂铁衍生物,(C5H5)Fe(C5H4)CH2N H(CH3)2·Cl-·2H2O,用IR和X-ray对其结构进行表征,X-射线衍射结果表明:标题化合物通过分子间氢键形成二维网状结构;同时通过量子化学计算对其化合物电子结构进行初步研究.