膦手性丙炔胺脯氨酸磷酸酯螺旋聚合物的合成与表征

通过添加对映体拆分剂,合成了4种含膦手性的丙炔胺磷酸酯单体[HC帒CC H2NH(PO)R1R2].单体1,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH3;单体2,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH2CH3;单体3,R1=OPh,R2=NC4H7-COOC(CH3)3;单体4,R1=Ph,R2=NC4H7COOC(CH3)3].1H-NMR和31P-NMR表征可知对映体(单体1)不能被拆分剂拆分,而单体2、单体3、单体4通过拆分剂可以制得单一手性的磷化合物.以(nbd)Rh+[η6-C6H5B--(C6H5)3]为催化剂,以三氯甲烷为溶剂成功得到聚合物分子量范围在0.4×10-4～0.7×10-4,分子量分布在1.26～1.98范围的3种含手性膦侧基的丙炔胺类聚合物.比旋光度([α]D)、圆二色谱(CD)对聚合物的不同侧基及温度对光学活性的影响表明,聚合物具有良好的光学活性且能够形成单一方向的螺旋构象,说明膦手性在构建螺旋聚合物具有重要作用.     

乙烯基二联苯单体的螺旋选择性自由基聚合

为了深入理解乙烯基二联苯单体自由基聚合过程中的手性传递,进行了手性单体(+)-2-[(S)-异丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯、非手性单体2-丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯的均聚反应及它们二者的共聚反应,探讨了聚合温度和溶剂性质对手性单体均聚物旋光活性、手性单体含量对共聚物旋光活性以及聚合反应溶剂的超分子手性对共聚物旋光活性的影响.研究发现,降低聚合温度、采用液晶性反应介质有利于得到旋光度大的聚合物;少量手性单体的引入即可诱导共聚物形成某一方向占优的螺旋构象,比旋光度随手性单体的含量增加呈线性增长;在胆甾相液晶中制备的非手性单体聚合物不具有光学活性.这些结果表明,该类乙烯基二联苯聚合物具有动态螺旋构象,其光学活性主要依赖于主链的立构规整度和侧基不对称原子的手性.     

基于2,5-二(4''''-甲酰基苯基)苯乙烯的螺旋链光学活性聚合物的合成与表征

通过2,5-二溴苯乙烯与对甲酰基苯硼酸的Suzuki偶联反应得到2,5-二(4'-甲酰基苯基)苯乙烯.在催化剂量的冰乙酸存在下,与光学纯的(S)-(-)-α-甲基苄胺或(R)-( )-α-甲基苄胺发生缩和反应,得到了一对手性非外消旋单体,( )-2,5-二{4'-[(N-(S)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯和(-)-2,5-二{4'-[(N-(R)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯.以偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,经自由基溶液聚合得到光学活性聚合物.比旋光度、紫外-可见吸收光谱以及圆二色光谱研究表明,聚合物主链可能形成了某一方向占优的稳定螺旋构象,且该螺旋构象的旋光方向与单体的旋光方向相反.聚合条件对聚合物的光学活性有很大影响,在极性较大的芳香族溶剂和较高温度下得到的聚合物具有和单体相差更大的比旋光度.侧基的手性基团脱除后,聚合物仍具有一定的旋光性,说明聚合过程中形成的螺旋手性具有一定的记忆效应.     

基于2,5-二(4′-甲酰基苯基)苯乙烯的螺旋链光学活性聚合物的合成与表征

通过2,5-二溴苯乙烯与对甲酰基苯硼酸的Suzuki偶联反应得到2,5-二(4′-甲酰基苯基)苯乙烯.在催化剂量的冰乙酸存在下,与光学纯的(S)-(-)-α-甲基苄胺或(R)-(+)-α-甲基苄胺发生缩和反应,得到了一对手性非外消旋单体,(+)-2,5-二{4-′[(N-(S)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯和(-)-2,5-二{4′-[(N-(R)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯.以偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,经自由基溶液聚合得到光学活性聚合物.比旋光度、紫外-可见吸收光谱以及圆二色光谱研究表明,聚合物主链可能形成了某一方向占优的稳定螺旋构象,且该螺旋构象的旋光方向与单体的旋光方向相反.聚合条件对聚合物的光学活性有很大影响,在极性较大的芳香族溶剂和较高温度下得到的聚合物具有和单体相差更大的比旋光度.侧基的手性基团脱除后,聚合物仍具有一定的旋光性,说明聚合过程中形成的螺旋手性具有一定的记忆效应.     

光学活性N-邻噁唑啉苯基甲基丙烯酰胺聚合物的合成及其手性光学性质

在三氟甲磺酸稀土盐(Ln(OTf)3,Ln=La,Nd,Sm,Y)的存在下,光学纯N-邻唑啉苯基甲基丙烯酰胺((S)-MeOPMAM)经自由基聚合反应得到相应的光学活性聚合物.考察了稀土盐种类、用量及溶剂性质等因素对聚合反应立体化学的影响.研究发现,以Y(OTf)3为调节剂、正丁醇为溶剂的体系能在一定程度上提高聚合反应的全同立体定向性.聚合物的手性光学性质明显依赖于立构规整度,随全同含量增大,聚合物的比旋光度和π-π*电子跃迁区域的Cotton效应强度呈下降趋势.利用1H-NMR技术研究了上述聚合物与1,1′-联-2-萘酚(BINOL)的对映选择性相互作用,结果表明,全同三元组含量较高的聚合物不仅使酚羟基质子峰向低场位移,而且导致信号分裂.     

手性螺旋聚合物的合成和结构控制

随着近些年研究的投入,越来越多的手性螺旋聚合物被合成出来并应用于手性分离和光电材料等领域,螺旋聚合物根据螺旋翻转壁垒的大小可以分为静态螺旋聚合物和动态螺旋聚合物.主要聚焦于手性聚异氰酸酯、手性聚异腈和手性聚乙炔三类手性螺旋聚合物的合成和结构控制,介绍手性单体聚合、螺旋选择性聚合、手性诱导和手性放大等几种手性螺旋聚合物的合成方法,同时也介绍了构象调控、聚合诱导自组装等光学活性螺旋聚合物的合成方法.     

基于L-异亮氨酸衍生物的液晶单体及其聚合物的合成与结构表征

通过对L-异亮氨酸化合物进行扩展性研究及分子设计,本论文合成了四种含(2S,3S)-3-甲基-2-氯戊酰氧基的手性液晶单体(M1～M4),然后再以六氯合铂酸为引发剂,将四种单体通过接枝聚合,获得了对应的聚硅氧烷类液晶高分子(P1～P4),采用FT-IR、1 H-NMR与GPC表征了所合成的中间体、手性液晶单体及其聚合物的化学结构与分子量及分布,结果符合分子设计.此外,采用旋光仪测定了手性单体的旋光度,研究表明:它们均为右旋化合物,其比旋光度随化合物刚性的增加而降低,而对于端基相同、液晶核刚性大小接近的单体,其比旋光度比较接近.     

单体结构和聚合条件对大体积乙烯基聚合物旋光性质的影响

合成了3种手性大体积烯类单体——(+)-4,4″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(p-BMVT)、(+)-3,3″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(m-BMVT)和(+)-2,2″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(o-BMVT),其中后两个为新化合物.系统研究了单体结构对其聚合反应活性以及单体结构和反应条件对所得聚合物旋光性质的影响.p-和m-BMVT在合适的条件下可以顺利地进行自由基聚合,形成某一旋向占优的手性二级结构;手性取代基在单体分子上移动一个共价键的距离导致聚合物的旋光方向相反.单体o-BMVT的合成产率低且不能进行自由基聚合.提高芳烃类或者降低非芳烃类聚合溶剂的极性、升高反应温度、减少单体浓度有利于得到旋光度大的聚合物.     

RAFT聚合合成一种即含甲酰基又含手性β-蒎烯单元聚合物

设计并合成了一种新型含甲酰基同时又含β-蒎烯单元的新单体2-β-蒎氧基-5-乙烯基苯甲醛(POVB),选择苯基双硫代乙酸1-苯基乙酯(PEPDA)为RAFT试剂、以AIBN为引发剂、在60℃下THF中实现了POVB的"活性"/可控RAFT自由基聚合.单体浓度半对数ln([M]0/[M])与聚合时间符合线性关系,聚合过程呈现一级动力学特征;聚合物分子量(Mn)随单体转化率几乎线性增加,而且整个反应过程中分子量分布(Mw/Mn1.2)保持在较窄的范围.1H-NMR的分析进一步证实了聚合物链的末端精细结构.此外,CD谱结果表明手性单元β-蒎烯基能赋予聚合物以光学活性.     

侧基对N-炔丙基酰胺螺旋共聚物光学活性的影响

设计并合成了5个系列的带有不同侧基的手性-非手性N-炔丙基酰胺共聚物,以铑有机配合物为催化剂对单体实施聚合反应得到高产率(>95%)的共聚物,聚合物具有高立构规整性(cis-含量高于94%).利用圆二色(CD)及紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱技术对共聚物的二级结构及光学活性进行了表征,当非手性单体的酰胺侧基体积适中时,共聚物具有较高的光学活性,部分共聚物的光学活性甚至高于纯手性聚合物.表明通过选择合适的手性-非手性共聚单体及单体配比,可获得具有高光学活性的螺旋聚合物.     

手性取代聚(对亚苯基亚乙炔基-alt-间亚苯基亚乙炔基)的设计合成及其手性光性能研究

设计合成了两种主链结构相同、但取代方式不同的带有(-)-trans-桃金娘烷氧基手性侧基的规整连接聚(对亚苯基亚乙炔基-altr-间亚苯基亚乙炔基)(Myr-PMPE-1和Myr-PMPE-2),其中Myr-PMPE-1分子中手性取代基在分子链上均匀分布,而Myr-PMPE-2分子中手性取代基的分布则交替地存在局部"拥挤"和局部"松散".利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱对两种聚合物膜的手性光性能进行了研究.结果表明,退火处理对Myr-PMPE-1膜的UV吸收和荧光光谱以及光学活性的影响都不明显,其最大不对称因子|gmax|为1.62×10-4;而退火处理对Myr-PMPE-2膜影响显著,未经退火处理或退火温度≤100℃时,Myr-PMPE-2膜几乎不显示光学活性,但当退火温度高于120℃时,随着退火温度的升高和退火时间的延长,Myr-PMPE-2膜的UV吸收和荧光光谱均稍有红移,特别是膜的光学活性显著提高,经140℃退火处理4 h后,其|gmax|可达3.07×10-3,比Myr-PMPE-1膜的高出1个数量级.     

Asymmetric chain-growth synthesis of polyisocyanide with chiral nickel precatalysts

Nickel(II)-aryl complexes [(L₂)Ni(Ar)Br] bearing either chiral phosphine ligands (L₂ = RR- or SS-DIPAMP, Ar = ortho-anisyl), or a chiral aryl-group have been prepared, and their structural optical an chiroptical properties have been characterized. Enantiomeric pairs of both catalysts have been used for the asymmetric polymerization of different isocyanides ( M1 , M2 , M3 ), to give well defined polyisocyanides ( P1 , P2 , P3 ). Their polymerization behavior has been studied, which confirmed chain-growth polymerization in all cases. The asymmetric induction has been verified by circular dichroism spectroscopy on enantiomeric pairs of all three polymers.     

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION OF CHIRAL POLY（ESTER AMIDE）S DERIVED FROM L-ISOLEUCINE

A series of new optically active aromatic poly(ester arnide)s containing a chiral group in the side chain prepared from the p-toluenesulfonic acid salt of o,o‘-bis(leucyl)-hexanediol (TS^- LHD^ TS^-) and p-phthaloyl chloride and styrene-2,5-dicarbonyl chloride styrene have been synthesized by interfacial polymerization. The structure of the monomer is elucidated by FT-IR and elemental analysis. The thermal properties of the polymers were studied by DSC and TGA. The chiroptical properties of the above polymer have also been studied by circular dichroism (CD) spectroscopy. Results indicated that these polymers form helical structures.     

手性环境下的手性N-取代吡咯电化学聚合及其微结构

在 (S) (+) 樟脑磺酸 ((S) (+) CSA)或 (R) (- ) 樟脑磺酸 ((R) (- ) CSA)的存在下 ,电化学聚合了手性吡咯衍生物 (S) (+) (1H 吡咯基 )丙酸甲酯 (M(+)PyPr) .用电化学、红外、拉曼、X光电子能谱及圆二色谱 (CD)对聚合物进行了表征 ,并用电化学方法测试了聚合物膜的手性识别性质 .同时 ,恒电流及恒电位电解聚合制得了直立于电极表面的导电高聚物微米带     

旋光性聚{(+)-甲基丙烯酸-2,5-二[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯}的合成与表征

设计、合成了一个带有横挂三联苯侧基的手性乙烯基单体——(+)-甲基丙烯酸-2,5-二[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯,进行了普通自由基和原子转移自由基聚合反应.所得聚合物具有比单体低30°左右的比旋光度,且在侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明其主链可能形成了具有相反旋光方向的螺旋构象.在所研究范围内,聚合条件对聚合物的旋光度没有明显的影响.在分子量较小时,聚合物的比旋光度随着分子量的增加而降低,说明主链螺旋构象的贡献在增大,而当分子量达到一定值后,聚合物的比旋光度不再随分子量的增加而显著变化.     

Enantioseparation of doubly functionalized polar norbornenes by HPLC and their ruthenium‐catalyzed ring‐opening metathesis polymerization

Doubly fuctionalized polar norbornenes bearing the cyano and ester groups in 2,3‐positions are synthesized and enantiomers are separated by high performance liquid chromatography (HPLC) with a chiral stationary phase. These optically active monomers are polymerized by ruthenium carbene catalysts, and high yields of the polymers were obtained. The chiral monomer bearing ethyl ester gave an optically active polymer of lower, but opposite sign of optical rotation (monomer [α]_D = +61.0°, polymer [α]_D = ?3.1°). The circular dichroism (CD) of the obtained chiral polymers gave a Cotton effect. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 48: 485–491, 2010     

手性乙烯基二联苯单体的合成与螺旋选择性聚合反应

设计、合成了一系列含有手性烷氧基末端的乙烯基二联苯单体,进行了普通自由基、原子转移自由基以及负离子聚合反应.所有单体中,只有手性烷氧基苯基位于乙烯基邻位的聚合物的比旋光度与其单体相比有比较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明可能形成了某一方向占优的螺旋构象.在所研究范围内,聚合条件和聚合物分子量对聚合物的旋光度没有明显的影响.比较负离子聚合和自由基聚合所获得聚合物的比旋光度发现,负离子聚合有利于增加聚合物螺旋链构象的完整性.切除能形成螺旋链的聚合物侧基上的手性烷氧基,所得到的聚合物虽然不含手性原子但依然表现出光学活性,说明其具有一定的手性记忆效应.