1-苯基环丙基甲腈及衍生物的合成

建立了超声波相转移催化体系,有效合成了1-苯基环丙基甲腈及其衍生物。以苯乙腈为研究模型,考察了超声频率、溶剂种类、溶剂用量、氢氧化钾与苯乙腈的物质的量比、反应时间对反应的影响,得到的最佳反应条件为超声频率40 kHz、甲苯为反应溶剂、溶剂用量20 mL、氢氧化钾与苯乙腈物质的量比为10:1、反应时间4h,在该条件下转化率达99.3%,产率达95.6%。该体系应用于1-苯基环丙基甲腈衍生物的合成,原料转化率较高（≥92.3%）,产物选择性好（≥92.2%）。该体系用于杂环腈的转化,以噻吩-2-乙腈为原料合成了1-(噻吩-2-基)环丙烷甲腈,原料转化率为95.2%,产物选择性为97.8%。     

1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯的合成

研究了以硝基甲烷和二硫化碳为原料,合成1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯。考察了反应温度、反应时间、甲基化试剂、溶剂、投料比等对于反应产物的影响,得到优化工艺条件为:反应温度35℃,反应时间3h。以硫酸二甲酯为甲基化试剂,常温下反应时间3 h,重结晶得1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯,收率为84%,产物通过IR、1H-NMR鉴定。     

超声波相转移催化苯乙腈的环丙烷化反应

以苯乙腈,1,2-二溴乙烷为原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,氢氧化钾为碱性试剂,在超声波作用下实现了苯乙腈的环丙烷化反应。以苯乙腈12 mmol为模型,考查了超声频率、溶剂种类、溶剂用量、氢氧化钾用量、时间对反应的影响。研究结果表明,最佳反应条件为40 k Hz下、甲苯做溶剂、溶剂用量20 m L、氢氧化钾与苯乙腈摩尔比为10∶1、反应4 h。反应转化率达97.9%,选择性为96.2%,收率达94.2%。     

新型杀虫剂氟啶虫胺腈的合成研究

三氟乙酸乙酯在吡啶的催化下与乙烯基乙醚反应得到1,1,1-三氟甲基-2-氧代-4-乙氧基-丁烯-3;2-丁烯醛与甲硫醇钠加成得到3-甲硫基丁醛,然后3-甲硫基丁醛在碳酸钾的作用下与四氢吡咯反应得到1-吡咯-3-甲硫基丁烯-1,然后与4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮经环化缩合、胺氰基化和高锰酸氧化等步骤得到目的产物氟啶虫胺腈,总收率23．2％。     

1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯的合成

研究了以硝基甲烷和二硫化碳为原料合成1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯。考察了反应温度、反应时间、甲基化试剂、溶剂、投料比等对反应的影响。得到优化工艺条件：反应温度35℃、反应时间3h。以硫酸二甲酯为甲基化试剂,常温下反应时间3h,重结晶得1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯,收率为84％,产物通过IR、^1H—NMR鉴定。     

1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮的合成工艺优化

通过对氯苯甲醛和频哪酮羟醛缩合反应的条件优化,减少歧化杂质,提高原料转化率。以对氯苯甲醛和频呐酮为原料,在强碱性催化作用下反应得到烯酮产品[化学名:1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-烯-3-戊酮]。通过反应条件优化,试验确定的最佳反应条件是:反应温度为45℃,对氯苯甲醛1.0 eq,频哪酮1.10 eq,以甲醇为反应溶剂。母液套用5次,平均收率为96.4%,产品含量为98%。烯酮合成工艺优化后得到的条件收率高,歧化杂质明显减少,有较好的工业应用价值。     

2,4,4′,6-四甲氧基脱氧安息香的合成

以1,3,5-三甲氧基苯和对甲氧基苯乙腈为原料,用甲苯替代不易回收的乙醚为溶剂,通过Hoesch得到产物2,4,4,′6-四甲氧基脱氧安息香,产品经H1NMR定性。方法改进后,Hoesch反应的单步收率提高到82.2%。经条件优化实验得到该反应较佳的反应条件:在其它条件恒定时,反应时间为28h,溶剂用量为150mL。     

光学活性香料化合物3-甲硫基己醇及其乙酸酯的制备

以(E)-2-己烯醛为起始原料,通过还原、Sharpless不对称环氧化、区域选择性还原、SN2亲核取代等反应制备光学活性的3-甲硫基己醇和3-甲硫基己基乙酸酯。首先(E)-2-己烯醛通过NaBH4还原得到(E)-2-己烯醇,产率91%。(E)-2-己烯醇通过Sharpless不对称环氧化,得到光学活性的2,3-环氧己醇,化学产率86%,产物ee值94%。2,3-环氧己醇用Red-Al进行区域选择性还原得到光学活性的1,3-己二醇,产率82%。将1,3-己二醇的伯羟基选择性转化为乙酸酯,3位羟基转化为甲磺酸酯,然后与自制的甲硫醇钾反应,经过SN2亲核取代反应后得到3-甲硫基己醇,三步反应总产率59%。3-甲硫基己醇用乙酸酐酯化得到3-甲硫基己基乙酸酯,产率87%。最终产物3-甲硫基己醇和3-甲硫基己基乙酸酯ee值均在94.0%左右。     

2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯的合成

[目的]旨在优化合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯,并寻找一条适用于工业化生产的工艺路线。[方法]以对溴三氟甲苯为原料,首先进行硝化,然后经2步取代分别以氰基和甲硫基取代溴和硝基,得到2-甲硫基-4-三氟甲基苯腈,再水解,最后酯化得到目标中间体2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯。[结果]反应总收率为56.5%,2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯含量为98.2%(HPLC),所有中间体及产物经MS或1H NMR等进行表征。[结论]该路线条件温和、操作简便、收率较高,为工业化生产奠定了基础。     

2—（2‘—甲硫基乙基）—4,5—二甲基噻唑啉的合成

本文讨论了2－（2’-甲硫基乙基）-4，5-二甲基噻唑啉的合成，先由甲硫基丙醛与氨水反应生成相应的亚胺，再与3-巯基-2-丁酮反应即可得到产物。本文并简单介绍了产物的用途。     

4-氨基苄醇的合成研究

以氯化苄为原料,经4步反应制得4-氨基苄醇,氯化苄用发烟硝酸和浓硫酸混酸硝化得对硝基氯化苄,对硝基氯化苄与醋酸钠发生取代反应生成对硝基苄酯再用15％氢氧化钠水解制得对硝基苯甲醇．对硝基苯甲醇以氯化铁和活性炭为催化剂用水合肼还原制得目标化合物。     

1-苄基-4-（4-甲氧基）-苯基-1，2，3-三唑的合成

采用氯苄和叠氮化钠在乙醇中反应制备了苄叠氮,进而与对甲氧基苯乙炔进行1,3-偶极环加成反应合成了未见报道的1-苄基-4-（4-甲氧基）-苯基-1,2,3-三唑,产率达到了48％,产物结构经NMR和MS确认。     

Synthesis, characterization and use of reactive polymers with diisopropylphenylphosphine groups

The synthesis of linear and crosslinked polymers starting with 4-(diisopropyl-phosphinyl) styrene is described. Treatment with triphosgene yields the corresponding phosphine dichloride group in the polymers. Using these reactive polymers benzyl alcohol was converted to benzyl chloride at room temperature. The regeneration of the reactive polymers using triphosgene was achieved. The yields of benzyl chloride were in general lower than those previously reported using triphenylphosphine dichloride groups in the polymers. The difference in reactivity between triphenylphosphine dichloride- and diisopropylphenylphosphine dichloride substituted-polymers are discussed with the aid of semi-empirical computer calculations. Received: 17 June 1997/Revised: 4 September 1997/Accepted: 9 September 1997     

微波场中氯化苄合成苯甲醇的工艺条件优化

将微波技术引入到以氯化苄和碳酸钠为原料的苯甲醇合成工艺中。以催化剂种类、催化剂用量、微波功率和反应时间等因素为主要工艺条件进行了研究。结果表明,优化的工艺条件为将40 mL氯化苄(≥99.5%,质量分数)和150 mL碳酸钠水溶液(30%,质量分数)混合均匀进行水解反应,催化剂A用量3.0 g,微波功率450 W,反应时间22 min,目标产物苯甲醇收率可达90%以上。相比传统的加热水解工艺,在微波场中苯甲醇的水解合成工艺有明显的改善。     

动态动力学拆分法制备(S)-(+)-呋虫胺

以(±)-四氢呋喃-3-甲醇与(D)-(+)-10-樟脑磺酰氯反应生成四氢呋喃-3-甲基樟脑磺酸酯,通过动态动力学拆分法得到单一构型四氢呋喃-3-甲基樟脑磺酸酯晶体,将晶体用解离剂解离得到(S)-(+)-四氢呋喃-3-甲醇,ee值99,收率85%,进一步与1,5-二甲基-2-硝基亚胺六氢-1,3,5-三嗪反应得到(S)-(+)-呋虫胺。     

氢化诺卜醇苄基醚的合成研究

以氢化诺卜醇、氯化苄和氢氧化钠水溶液为原料,苯为溶剂,在四丁基溴化铵的催化下合成了新化合物氢化诺卜醇苄基醚。通过单因素实验优化,得到氢化诺卜醇苄基醚的最佳反应条件为:n(氢化诺卜醇)∶n(氯化苄)∶n(氢氧化钠)=1∶2∶4,氢氧化钠的浓度为50%(质量分数),反应时间为7 h。产物纯化后经IR、1H NMR、13C NMR进行结构表征。     

西维来司钠的合成

以新戊酰氯为原料,经酯化、酰氯化、酰胺化、脱苄基,与氢氧化钠成盐制成西维来司钠,1,经工艺改进,多步收率有较大提高,总收率47.9%。N-(2-氨基苯甲酰基)甘氨酸苄酯(4),4是以对甲苯磺酸、甘氨酸、苯甲醇为原料,经酯化、酰胺化、还原制得,总收率91.7%。     

Push-pull-Butadiene. II [1]. Reaktionen von 2-Aryl-4,4-bis(methylthio)buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitrilen mit Malononitril und Cyanessigsäure-ethylester

Push-pull-Butadienes. II. Reactions of 2-Aryl-4,4-bis(methylthio)-1,3-butadiene-1,1-dicarbonitriles with Malononitrile and Ethyl Cyanoacetate 2-Aryl-4,4-bis(methylthio)-1,3-butadiene-1,1-dicarbonitriles 1 react with sodium salts of malononitrile or ethyl cyanoacetate 3 to give 4-aryl-2-methylthio-1,4-pentadiene-1,1,5,5-tetracarbonitriles and ethyl-4-aryl-1,5,5-tricyano-2-methylthio-1,4-pentadienecarboxylates 4 , respectively. Also, arylethylidenemalononitriles 5 and bis(methylthio)methylenemalononitrile or ethyl bis(methylthio)methylenecyanoacetate 6 afford 4 . Substituted dihydropyridines 8 are prepared by treating 4 with aromatic amines. Compounds 4 d, e can be converted to 2-amino-6-aryl-4-methylthio-benzene-1,3-dicarbonitriles 11 a, b .     

(S)-4-(甲硫基)-2-[2-羰基-1-吡咯烷基]丁酰胺的合成

(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酸甲酯盐酸盐于浓氨水中,发生酰胺化反应,制得(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺,收率63%;(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺用甲醇溶解,与浓盐酸成盐,得(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺盐酸盐,收率66%;(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺盐酸盐在相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)及研细氢氧化钾的作用下,与4 氯丁酰氯发生取代、环化反应,制得(S) 4 (甲硫基) 2 [2 羰基 1 吡咯烷基]丁酰胺,收率61%。产品的结构经TLC、IR、1HNMR等进行了表征。     

生物素中间体:(6aR)-1,3-二苄基-4-(4-甲氧羰基丁基)二氢噻吩并[-3,4-d]咪唑-2-酮的合成

以L 半胱氨酸盐酸盐为起始原料,依次以苯甲醛,氰酸钠为关环试剂环化合成(7aR) 3 苯基 1H,3H 咪唑并[1,5 C]噻唑 (6H,7aH)5,7 二酮(Ⅲ),然后于50℃下利用溴苄对N原子苄基保护,继而以锌为还原剂于80℃下开环合成N,N′ 二苄基 L 巯基海因(Ⅴ),经与己二酸单甲酯酰氯于5℃下的酯化反应引入侧链,在氩气保护下以钛为还原剂还原环合生成(6aR) 1,3 二苄基 4 (4 甲氧羰基丁基) 二氢 噻吩并[3,4 d]咪唑 2 酮(Ⅶ),成功地建立了生物素的立体化学骨架,收率达37%。