Brönsted方程动力学模型研究ZSM-5催化乙烯齐聚及芳构化活性和酸强度分布之间的定量关系

乙烯催化齐聚和芳构化是烯烃高值化和合成液体燃料的关键过程,采用NH₃-TPD谱图分析计算方法得到的探针分子脱附活化能作为催化剂的酸位点强度分布的参数,结合线性自由能理论在Br?nsted方程中引入酸强度对反应的影响因子γ作为动力学方程参数关联探针分子脱附活化能与反应活化能,明确固体酸酸强度的基准在催化动力学方程中的物理意义。建立同为MFI拓扑结构 Si /Al摩尔比为12.5、19、25、60、70的ZSM-5分子筛催化剂上不同酸强度位和乙烯齐聚及芳构化中氢转移、齐聚、芳构化各单元步骤以及对应的烷烃、低碳烯烃和芳烃产物分布的定量关系。根据拟合得到动力学参数γ可以发现不同强度的酸位点对乙烯齐聚及芳构化具有不同的作用系数。氨脱附活化能(DAE)为90 kJ·mol^-1的酸位点是氢转移反应的主要活性位点,而对于乙烯齐聚反应中主要的活性酸位点为DAE 90 kJ·mol^-1和124 kJ·mol^-1,DAE为150 kJ·mol^-1的酸位点是芳构化反应的主要活性位点。     

Pt/TiO2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法,分别对ZSM-5分子筛进行TiO₂改性和Pt负载,获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/TiO₂/ZSM-5催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM、XPS和NH₃-TPD对样品的晶体结构,孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征,并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明,TiO₂的引入,一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心,特别是强酸性位含量的增加,有助于促进正丁烷的活化;另一方面Pt与TiO₂之间存在“金属-载体”强相互作用（SMSI）,在H₂还原气氛下,Pt能够促进TiO₂的还原,生成Ti³⁺物种,而Ti³⁺的存在增加了Pt周围的电荷密度,降低了Pt对低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）的吸附能力,抑制了深度脱氢和生焦反应,从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当H₂还原温度为450℃时,Pt/10TiO₂/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%,低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）收率为50.9%,分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。     

不同氧化锰载体对费托钴基催化剂合成低碳烯烃的影响

制备不同的Co/MnO_x (Co/MnO、Co/MnO₂、Co/Mn₂O₃、Co/Mn₃O₄) 催化剂,并利用XRD、SEM、TEM、BET、TPR、DRIFTS、XPS表征手段分析催化剂的理化性质,比较不同氧化锰载体对催化性能的影响,考察催化剂对低碳烯烃(C₂⁼～C₄⁼)的选择性影响。结果表明催化剂Co/MnO和Co/Mn₃O₄更容易还原,并且CO的吸附量较大,有利于实现较高的CO转化率;Co/Mn₂O₃和Co/Mn₃O₄中CO桥式吸附更高,有利于生成更多的-CH₂-物种。综合考虑催化剂的活性和C₂⁼～C₄⁼选择性,Co/Mn₃O₄的费托合成(FTS)性能最好,其中C₂⁼～C₄⁼选择性为50.91%,烯烷比(O/P)为3.40。     

C9+重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C₉⁺重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C₉⁺重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C₉⁺重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。     

CuZnTiO2/SAPO-34双功能催化剂的设计、制备及其用于CO2加氢制烯烃性能

CO₂加氢经甲醇（含氧中间体）制低碳烯烃工艺路线,可实现成醇、脱水两步反应串联协同进行,打破费托合成产物Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制,高选择性地制取低碳烯烃。传统甲醇合成Cu基催化剂加氢能力较强,在两步反应中产物以CH₄、低碳烷烃为主。实验设计、制备了CuZnTiO₂/(Zn-)SAPO-34复合催化剂,实现了CO₂加氢在Cu基复合催化剂上高选择性合成C₂～C₄烯烃（约60%）。研究表明,两步反应过程中甲醇体积分数较低（＜6%）,且高温下逆水煤气变换反应严重,导致催化剂酸性变化对产物分布的影响较大。调变两类活性位点比例发现,CH₄的产生与串联反应存在竞争关系,SAPO-34酸量的增加抑制了CH₄的生成,促进串联反应正向进行;合适的酸性有助于生成C₂～C₄烯烃。控制成醇、脱水两类活性位点接触距离可调变烯烃的二次反应,降低加氢能力,改善产物分布。     

等离子体与Cu-Pd/S-1催化剂协同催化甲烷转化制低碳烯烃

采用等体积浸渍法制备了Pd、Cu-Pd改性的S-1催化剂,利用介质阻挡放电（DBD）等离子体反应器研究了甲烷无氧转化制低碳烯烃（C₂~C₄⁼）的性能,重点关注了乙烯的产量。探讨了Ar的添加和特定输入能量（SIE）对甲烷转化率以及产物分布的影响。实验结果表明,等离子体与催化剂协同催化与仅使用等离子体相比性能更优异,使乙烯选择性提高了3.1倍,C₂~C₄⁼的选择性提高了2.7倍;与S-1相比,Pd/S-1具有更高的乙烯选择性,这是因为在S-1上负载金属Pd有助于乙炔原位加氢生成乙烯;适宜的Pd负载量有利于提高烯烃选择性,而过高的Pd负载量倾向于不饱和烃的连续加氢,导致了烷烃的生成;与单金属Pd改性相比,Cu-Pd双金属改性抑制了乙烯的进一步加氢,提高了乙烯的选择性。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）对催化剂进行了表征分析。结果表明,Cu的加入使自身电子向Pd转移,增加了Pd电子密度;另外,Cu的存在提高了Pd的分散性。以2Cu-0.1Pd/S-1为催化剂时可以得到更优异的反应性能。     

Y型沸石在异丁醇齐聚反应中的催化性能

异丁醇经脱水齐聚反应可生产无芳烃、无硫的清洁燃料油(C₈、C₈⁺)，是一条不依赖化石能源生产动力燃料的有深远发展前景的工艺新路线。本文利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH₃-程序升温脱附(NH₃-TPD)、Py-傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)和N₂吸附-脱附等手段对具有不同酸性和孔结构的HY沸石进行了表征，并将其用于异丁醇齐聚反应，考察了沸石的酸性质、孔结构以及反应时间等因素对异丁醇转化率和C₈及C₈⁺产物选择性的影响。结果表明：硅铝比(Si O₂/Al₂O₃)为20.9的HY样品表现出最佳的催化性能，异丁醇转化率可达94%,C₈及C₈⁺选择性将近90%;HY中介孔的存在有利于三聚物的生成，在沸石织构性质相似的情况下，酸量增加有利于提高...     

MgFeMn-HTLcs的制备、改性及其CO加氢性能

采用沉淀-水热法制备了系列不同Mg/Fe/Mn配比的MgFeMn-HTLcs类水滑石前体,经焙烧、浸渍法K改性用于CO加氢制烯烃反应。采用XRD、SEM、TG、N₂吸附-脱附、H₂-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,制备的Mg-Fe-Mn前体均具有类水滑石层状结构,Mn的添加使结晶度下降;焙烧后,Mg-Fe样品主要生成MgO,Mg-Fe-Mn样品生成Mg₂MnO₄、MgO和MgFe₂O₄物相;反应后主要为MgCO₃和FeCO₃混合物相,伴随FeO-MnO和Fe_xC_y的生成;与K/Mg-Fe样品相比,Mn的加入进一步促进了Fe的分散,使得Fe₂O₃到Fe₃O₄还原度增加,其供电子效应促使Fe电子结合能向低偏移。在CO加氢反应中,K/Mg-Fe-Mn催化剂均表现出较高的反应活性和烯烃选择性。其中,K/3Mg-1Fe-2Mn催化剂的效果较好,CH₄含量较低,O/P值达5.20,C₂⁼～C₄⁼质量分数为43.03%。     

Ni改性HZSM-5催化剂对混合C4中异丁烯齐聚的影响

近年来，乙醇汽油全面推广导致甲基叔丁基醚(MTBE)的应用受限，作为其原料之一的异丁烯需要另寻出路。异丁烯主要来源于催化裂化和蒸气裂解所产生的混合C₄馏分，其通过选择性二聚反应可以生产高辛烷值的汽油添加剂。以Ni为助剂对HZSM-5进行改性，考察不同Ni负载量对催化性能的影响，并对一系列催化剂进行相关表征。结果表明，当Ni负载质量分数为0.25%时，综合效果最好，C₈⁼收率为45.4%。表征结果表明，HZSM-5经Ni改性后，强酸位点的Lewis酸(L酸)和Br9nsted酸(B酸)比值增加，对提高产物C₈⁼选择性具有重要作用，该L酸中心可能来源于Ni物种与HZSM-5中的铝相互作用所生成的NiAl₂O₄。     

乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂研究进展

综述了国内外近几年乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂的研究进展.从多相催化剂的种类、活性中心、金属离子的种类、价态、配位形态和助催化剂作用等方面深刻揭示了多相催化剂对乙烯齐聚的反应性能,并对催化剂的结构与性质、反应中间体的形成及反应机理进行了论述.提出了多相催化剂研究存在的问题,并指出了今后多相催化剂研究开发的主要方向.     

Light olefin production by catalytic co-cracking of Fischer–Tropsch distillate with methanol and the reaction kinetics investigation

Catalytic co-cracking of Fischer–Tropsch(FT) light distillate and methanol combines highly endothermic olefin cracking reaction with exothermic methanol conversion over ZSM-5 catalyst to produce light olefins through a nearly thermoneutral process. The kinetic behavior of co-cracking reactions was investigated by different feed conditions: methanol feed only, olefin feed only and co-feed of methanol with olefins or F–T distillate. The results showed that methanol converted to C_2–C_6 olefins in first-order parallel reaction at low space time, methylation and oligomerization–cracking prevailed for the co-feed of methanol and C_2–C_5 olefins, while for C_6–C_8 olefins,monomolecular cracking was the dominant reaction whether fed alone or co-fed with methanol. For FT distillate and methanol co-feed, alkanes were almost un-reactive, C_3–C_5 olefins were obtained as main products, accounting for 71 wt% for all products. A comprehensive co-cracking reaction scheme was proposed and the model parameters were estimated by the nonlinear least square method. It was verified by experimental data that the kinetic model was reliable to predict major product distribution for co-cracking of FT distillate with methanol and could be used for further reactor development and process design.     

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚

以1.0代（1.0G）超支化大分子、水杨醛和CoCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了3种具有不同烷基链长度的新型超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂。对目标产物的结构进行FT-IR、UV、MS及TG表征,考察了溶剂种类、助催化剂种类、反应温度、反应压力、Al/Co摩尔比等条件对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚性能的影响。结果表明,超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚表现出良好的催化活性和高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性。催化活性随反应温度和Al/Co摩尔比增加先增加后下降,随反应压力增加而增加。以甲苯为溶剂,在一氯二乙基铝（DEAC）活化下,当反应温度为25℃、反应压力为0.5 MPa、Al/Co摩尔比为500时,催化活性可达1.87×10⁵ g·（mol Co）^-1·h^-1,聚合产物中高碳烯烃的含量高达42.90%。     

A comparative study of coprecipitated BaCO3/La2On(CO3)rn catalysts for the oxidative coupling of methane

Coprecipitated catalyst systems containing BaCO₃ and La₂O_n(CO₃)_m (n≥1.5) with La/Ba = 0.05-10 were tested for catalytic activity, selectivity and stability in the oxidative coupling of methane reaction (OCM). Maximum C₂⁺ selectivities of 78% and C₂⁺ yields of 11% were obtained. The results show that La is the more active cation component of the system. The presence of BaCO₃ in the system leads to decreasing crystal size of the La phases, and to higher C₂⁺ selectivities at equal methane conversions. Life time tests showed that the Ba- La-containing catalysts were quite stable. Na impurities in the system lead to larger crystals in the La phases, and to less selective and less stable catalysts for the OCM reaction. Na is lost during reaction.     

Insights into the confinement effect on isobutane alkylation with C4 olefin catalyzed by zeolite catalyst: A combined theoretical and experimental study

Elucidating the confinement effect harbours tremendous significance for isobutane alkylation with C₄ olefin. Herein, the confinement effect over zeolite catalysts was elucidated by combining DFT calculations, experiments(using the novel Beta zeolite exposing only external surfaces(Beta-E) and conventional Beta-I zeolite with both external and internal surfaces) and multi-techniques(e.g., TGA-DTG,HRTEM, SEM and XRD). It is found that the main active sites for C₄ alkylation r...