页岩释气过程中碳同位素的分馏特征

钻井现场开展页岩岩心解吸气同位素监测,由于损失气样品缺失,而不能得到岩心气体释放全过程同位素的变化规律。通过加工岩心甲烷高压饱和-解吸装置,并接入色谱-同位素质谱联机系统,满足在线实时监测解吸气甲烷碳同位素变化的要求。在此基础上,开展页岩岩心释气的正演模拟实验,发现了解吸气甲烷碳同位素先期稳定、后期变轻后逐渐变重的变化规律,揭示了岩心中游离气和吸附气的相态转化、二者混合比例的动态演化与同位素变化趋势的相关性,表明同位素在页岩气开发状态的示踪方面具有应用潜力。     

甲烷流动过程中碳同位素分馏实验

页岩气在页岩多孔介质中的流动受扩散、渗流以及吸附—解吸等作用的影响,其主要成分甲烷的同位素分子（¹³CH₄、¹²CH₄）在吸附性能、扩散性能上均存在明显的差异,因此甲烷气体在流动过程中会发生碳同位素分馏现象。为明确甲烷流动过程中碳同位素分馏机理,开发了一维流动甲烷同位素分馏实验装置及在线同位素监测方法,通过空柱与伊利石填充柱的甲烷流动碳同位素分馏对比实验研究,表明流动过程中造成甲烷浓度梯度的扩散作用是引发甲烷碳同位素分馏的重要因素,建立的对流—扩散耦合方程可以很好地拟合和解释空柱实验同位素数据。填充柱实验中发现初期甲烷碳同位素较原始值明显负向偏移,然后CH₄碳同位素组成快速变重,相对于甲烷碳同位素的原始值偏高可达5‰,而后再逐渐变轻至甲烷碳同位素组成的原始比值,同位素变化曲线呈现出明显的拐点,这是扩散与吸附—解吸共同作用的结果,揭示了流动过程中甲烷作用于固体分子筛吸附位上显示出明显的逆同位素效应。     

煤层气解吸过程中甲烷碳同位素特征

煤层气地球化学的研究对象以甲烷为主.为了研究煤岩解吸的煤层气在解吸过程中发生碳同位素分馏作用,测试利用绳索取心煤岩样品在自主研发的煤层气/页岩气密封容器中连续解吸,每250 mL收集一次煤层气样品并进行碳同位素分析.实验结果表明:煤层气解吸前期,δ13CPDB值基本上呈缓慢增加的趋势;当解吸气量增加到一定体积后,δ13...     

硫对甲烷碳同位素分馏的影响

通过热模拟实验,系统研究了单质硫在有机质生成甲烷过程中对其碳同位素分馏的影响。结果表明,在低—中温条件下,对于产自假干酪根和全岩的甲烷来说,单质硫的存在,总体上使其碳同位素值变轻,但在不同温度段对不同母质的影响程度不同。单质硫的存在会导致普遍出现假干酪根甲烷碳同位素值轻于全岩甲烷碳同位素值;单质硫的存在可使全岩系列甲烷碳同位素值随有机质成熟度的增加反而变轻。研究还显示,单质硫主要是作为反应物参予反应从而影响甲烷碳同位素分馏。     

煤层气甲烷碳同位素的特征及分馏效应

煤层气甲烷碳同位素值记录了煤层气成藏和开发过程中的一些有用信息。为此,测试了我国5个典型盆地、不同煤阶的72个煤层气样品的δ¹³C₁,从热演化过程、生物降解作用、解吸吸附过程、水的溶蚀作用4个方面分析了煤层气甲烷同位素的分馏效应。结论认为：从煤层气的成藏到开发的整个过程,其甲烷同位素的分馏效应是普遍存在的;根据这一特点,可以帮助判断煤层气的气源与成藏过程、判断煤层气井的开发状态及采收率、判断煤层水的活跃程度,从而更加精确地评价煤层气富集的有利目标区。     

四川盆地东南部页岩气同位素分馏特征及对产能的指示意义

页岩气甲烷碳同位素是研究页岩气同位素分馏特征及产出过程的重要指标。选取四川盆地东南部及盆缘转换带内6大区块10口页岩气井上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组页岩,通过现场含气量测试过程中页岩气甲烷碳同位素变化,研究不同压力系统、不同小层下甲烷碳同位素分馏特征,探讨页岩气同位素与物性、含气性关系,并结合实际排采数据,对典型页岩气井产出阶段进行划分。页岩气解吸过程中,逐渐升高,甲烷碳同位素逐渐变重;超压页岩气甲烷碳同位素整体较小,从盆缘外部向内部,甲烷碳同位素逐渐变轻。纵向上,随着深度的增加,甲烷同位素整体变轻;页岩孔隙度越大、游离气含量越高、页岩保存条件越好,甲烷碳同位素分馏作用就越不明显。最后,选取武隆向斜L井岩心现场解吸气样,通过甲烷同位素分馏,对页岩气解吸阶段进行划分,并将排采气同位素与现场解吸气同位素进行比对。该井排采气的δ¹³C₁值对应现场岩心连续解吸0.9 h释放气体的δ¹³C₁值,其采收率约为24.8%,尚处于初期排采阶段。     

费托合成反应中的碳同位素分馏

为了深入研究费托合成反应中的碳同位素分馏,在300℃和35 MPa条件下,以Fe粉为催化剂,利用密闭黄金管对甲酸进行了费托合成实验.实验分为加水和不加水两组.由于金管客积有限,实验中烷烃类产物的碳同位素只测试到甲烷.两组实验都显示,CO2是最富集13C的气体,而甲烷则最贫13C,并且随着反应的进行变得越来越贫13C.在第144 h时CO2与甲烷之间的碳同位素分馏α(CO2-CH4)达到1.052～1.059,与产甲烷菌将CO2还原为CH4过程中所发生的碳同位素分馏(1.048～1.079)相似.实验表明费托合成实验过程受到碳同位素动力学的控制.图4表3参70     

川东南五峰组—龙马溪组页岩气录井碳同位素特征及其地质意义

为了更详尽地分析不同深度段五峰组—龙马溪组页岩气的碳同位素特征以及页岩气的成藏富集规律,选取川东南地区3口典型页岩气评价井开展了页岩气碳同位素录井工作。在钻探现场连续取样并检测泥浆气的碳同位素值,并以DY5井为例检测了岩屑释气过程中的碳同位素变化。基于碳同位素录井数据,综合分析了五峰组—龙马溪组页岩气的碳同位素平面分布及纵向变化特征、碳同位素倒转特征和岩屑释气过程中的碳同位素分馏特征。综合分析认为：四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素值由盆地周缘向中心逐渐变轻,这一变化规律主要受控于页岩的热演化程度;川东南3口井的泥浆气碳同位素的纵向变化及倒转特征具有一定共性,表明其具有相近的页岩气富集规律;DY5井的岩屑罐顶气越靠近地质甜点区域同位素分馏越明显且岩屑释气量越大,反映该段页岩气具有初始地层压力高、含气量大、纳米孔隙更发育等特征。     

天然气运移物理模拟实验及其组分分异与碳同位素分馏特征

天然气运移物理模拟实验结果表明,天然气在运移过程中将发生组成的色层效应和分馏现象.天然气中甲烷等轻组分的渗透运移速度较大,粘土矿物对天然气中重烃组分具有较强的束缚能力,而且在不同输导层中正构烷烃和异构烷烃的运移速率存在着明显差别.实验结果还表明,运移可以造成天然气烃类气体碳同位素的分馏,特别是天然气中甲烷碳同位素对运移条件及过程较为敏感.     

碳同位素分馏模型比较研究

国内外报道了各种描述天然气生成过程中碳同位素分馏的模型，并进行了软件开发。文章利用文献数据建立并标定了各类模型，对比、分析了各模型的拟合效果及原因。结果表明，基于Rayleigh方程的分馏模型和Cramer模型Ⅰ，仅能近似地模拟出碳同位素组成随热解温度的升高而变重的部分；Cramer模型Ⅱ虽能对碳同位素演化趋势进行较好的拟合，但存在较大波动；只有Cramer模型Ⅲ能很好地模拟出碳同位素组成的变化过程，是目前所有分馏模型中对实验数据拟合最好、适用温度范围最宽的模型。因此，有关同位素分馏方面的定量描述及应用工作，应该以Cramer模型III为基础。     

四川盆地焦石坝地区龙马溪组黑色页岩解吸气碳同位素分馏特征及其意义

以四川盆地焦石坝地区典型页岩气取心井为研究对象,基于排水集气原理的页岩气现场解吸仪,采用二阶解吸法,对所获得的11块龙马溪组富有机质页岩岩心样品进行解吸、取样和测试。结果表明：①页岩气现场解吸过程中存在甲烷和乙烷碳同位素分馏效应,甲烷分馏幅度较大,平均分馏幅度为25.2‰,其碳同位素分馏幅度主要受控于有机质含量;乙烷分馏幅度相对较小,平均分馏幅度为3.8‰,主控因素不明。②解吸过程中甲烷和乙烷碳同位素分馏过程存在2个阶段,甲烷碳同位素分馏过程分别为缓慢分馏阶段和快速分馏阶段,乙烷碳同位素分馏过程分别为波动分馏阶段和缓慢分馏阶段。③现场解吸过程中,甲烷碳同位素值随着现场解吸率的变大出现有规律的增大,根据这一现象,建立了甲烷碳同位素与解吸率的数学模型,即解吸率是甲烷碳同位素值以自然常数（e）为底的指数函数。上述研究是页岩气解吸/生产全过程4阶段（稳定不变—变轻—逐渐变重—变轻）变化中第Ⅲ阶段的部分认识,以期能为页岩气解吸/生产全过程研究提供借鉴,为页岩气勘探开发提供科学依据。     

塔里木盆地库车坳陷烃源岩热模拟实验中甲烷碳同位素的二阶分馏

选用塔里木盆地库车坳陷三叠系和侏罗系的煤、黑色泥岩及碳质泥岩等样品进行了260~540℃之间的生烃热模拟实验,模拟温阶为40℃,并对产物中天然气的碳同位素和实验后的固态产物的镜质体反射率进行了测定,得到了模拟气态烃产物中甲烷的碳同位素与模拟产物成熟度Ro的关系。实验表明,在烃源岩由未成熟到过成熟的演化过程中,甲烷碳同位素存在二阶分馏,在未熟到成熟(Ro<1.5%)阶段,甲烷碳同位素随温度(成熟度)的增加由重变轻,而在成熟到过熟阶段,甲烷碳同位素随温度(成熟度)的增加由轻变重,在这2个演化阶段甲烷碳同位素与Ro均呈线性相关。     

略论天然气甲烷碳同位素的累积效应

对于天然气充注历史和累积效应大体相同的气藏,通常可以建立天然气甲烷碳同位素（δ１３Ｃ１）与其成熟度（源岩）的关系模式。“多阶连续成藏”在古老沉积盆地中是常见现象,其天然气是不同地质阶段生成的不同成熟度气态烃的累积。在气源岩母质和成熟作用基本一致的情况下,保存条件越好,气藏中累积的早期生成的低成熟度天然气（低阶组分）越多,其δ１３Ｃ１值越轻;反之,保存条件越差,低阶组分损失越多,或聚气时期既晚又短,则其天然气的δ１３Ｃ１值越重。例如塔里木盆地克拉通区的气藏都以寒武系和奥陶系为主要气源岩,塔中地区保存条件最好（为连续聚气区）,塔北轮南和塔西南玛扎塔格地区保存条件差得多（为阶段聚气区）,前者天然气的δ１３Ｃ１值比后者要轻４‰～２０‰。天然气累积效应与母质继承效应、热演化分馏效应一样,是控制其δ１３Ｃ１值轻重的重要因素,在使用该参数估计天然气及其气源岩的成熟度时,必须考虑累积效应。图４表１参３（梁大新摘）     

库车坳陷煤成甲烷碳同位素动力学研究

应用黄金管封闭体系热解实验,结合GCIRMS同位素质谱仪的甲烷碳同位素分析,研究了塔里木盆地库车坳陷侏罗系煤生成甲烷的碳同位素特征及其动力学模拟。结果表明,库车坳陷侏罗系煤热解气甲烷碳同位素介于-36%～-25%;碳同位素与热解温度(或R_o)、升温速率密切相关;煤成甲烷的碳同位素动力学模拟结果与热解实验数据吻合较好,表明可以用动力学方法将实验数据外推,并应用于地质实际中。模拟结果显示,库车坳陷克拉2气田天然气主要经历了10Ma(尤其是5Ma)以来的阶段性聚集。     

页岩不同类型干酪根内甲烷吸附行为的分子模拟

目前对于页岩中不同类型有机质干酪根对甲烷的吸附影响规律尚不清楚。为此,根据页岩干酪根的元素含量、分子结构构建了腐泥型、混合型和腐殖型的干酪根分子模型,利用巨正则蒙特卡罗方法和分子动力学模拟方法研究甲烷在干酪根中的吸附行为,并进行了实验验证。进而探讨了温度、地温梯度、干酪根分子组成、比表面积对甲烷—干酪根吸附系统的影响,以及甲烷在页岩干酪根内的微观吸附机理。结果表明:(1)腐殖型干酪根对甲烷的吸附量最大,混合型次之,腐泥型最小;(2)干酪根的化学结构对甲烷的吸附有着重要的影响,富含芳香族的干酪根对甲烷具有更强的亲和力,碳、硫原子对甲烷在干酪根中吸附的影响较大;(3)甲烷在干酪根中吸附属于物理吸附,温度越高甲烷吸附量越小,平均等量吸附热均小于42 k J/mol;(4)随着地层深度的增加,甲烷吸附量先增加后减少,在地层深度介于2 000~2 500 m甲烷绝对吸附量达到峰值,地温梯度越小相同埋深下甲烷吸附量越多;(5)甲烷吸附量与干酪根的比表面积呈线性正相关关系。