镍基非晶态催化剂上氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺

分别以碳纳米管(CNTs),γ-Al2O3,Si O2,Ti O2为载体,Ni、B为活性组分,采用浸渍-化学还原法制备了一系列负载型Ni-B非晶态合金催化剂,并将其用于三种氯代硝基苯液相加氢反应。采用电感耦合等离子体光谱、X-射线衍射、透射电子显微镜、差示扫描量热等手段研究了催化剂的非晶性质、Ni的担载量及催化剂的热稳定性。结果表明,负载型Ni-B非晶态合金催化剂在氯代硝基苯液相加氢反应中表现出较高的活性和良好的选择性,其中以CNTs为载体的非晶态合金Ni-B催化剂可使三种氯代硝基苯的转化率均达到了99.9%,加氢脱氯率小于2.5%。讨论了CNTs和Ni-B非晶态合金之间的相互作用与催化剂的催化性能的关系。     

载体对非晶态催化剂的氯代硝基苯加氢性能影响

以纳米碳管(CNTs)、γ-Al2O3、活性炭(AC)、SiO2为载体,Pt、Sn为活性组分,采用浸渍-化学还原法制备了负载Pt-Sn双金属非晶态催化剂,采用XRD、SEM、SAED、EDS等技术手段对催化剂进行了表征,明确了催化剂的非晶态性质、结构形态、粒子大小和元素组成等.以氯代硝基苯液相加氢为目标反应,对各催化剂的催化性能进行了评价.结果表明负载Pt-Sn非晶态催化剂在氯代硝基苯加氢反应中具有较好的活性和良好的选择性,其中以CNTs为载体的非晶态催化剂可使三种氯代硝基物加氢转化率达到99.9%,加氢脱氯率小于1.2%.从载体的微观结构、金属-载体相互作用、活性组分在载体表面的几何效应和电子效应等方面对载体响氯代硝基苯加氢性能进行了讨论.     

载体对Ni-B催化剂邻氯硝基苯液相加氢性能的影响

以纳米碳管（CNTs）、活性三氧化二铝（γ-Al₂O₃）、活性炭（AC）和二氧化硅（SiO₂）为载体,Ni为活性组分,采用浸渍-化学还原法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂,并利用SEM和TEM等表征手段对各催化剂的形貌进行了表征。以邻氯硝基苯的氢化为探针反应评价了各催化剂的催化性能。结果表明,在相同的反应条件下,以γ-Al₂O₃和SiO₂为载体的催化剂使底物转化率均较低,分别为40%和74.5%,但选择性相对较高,分别为96.8%和94.3%;而负载于CNTs和AC上的Ni-B使底物具有较高的转化率,均高于85%,选择性分别为95.5%和90.4%。根据对催化剂的物理表征,从载体的结构上对各催化剂催化性能产生的差异做出了理论解释。     

镍基催化剂加氢还原氯代硝基苯时脱氯机制的研究

Ni-B/SiO2非晶态合金对一系列氯代芳烃硝基化合物进行加氢,脱氯顺序依次为:2-氯-5-硝基甲苯>邻氯硝基苯>间氯硝基苯=对氯硝基苯>2,5-二氯硝基苯。将Ni-B/SiO2非晶态合金和Raney Ni催化加氢邻氯硝基苯进行了对比,发现在—NO2转化成—NH2的反应终了之前,用非晶态镍催化剂的脱氯速度小于用Raney Ni催化剂的脱氯速度,但加氢反应终了之后,在非晶态镍催化剂上的脱氯速度大于Raney Ni催化剂上的脱氯速度。镍基催化剂的软硬度是催化剂选择性好坏的主要原因,镍基催化剂软度大有利于催化剂选择性的提高。     

Ni-B非晶态合金催化加氢制备氯代苯胺

采用水合肼和硼氢化钾为共还原剂,适当比例的甲醇、乙醇和水的混合物为溶剂,在333 K下制得负载催化剂P1。XRD、TEM、SAED测定结果表明,该催化剂是一种纳米级非晶态合金。将P1催化剂用于邻氯硝基苯加氢反应,在底物100%转化时,生成邻氯苯胺的选择性达到94.3%。对一系列氯代硝基芳烃化合物在P1催化剂上的催化加氢反应进行了考察,得出脱氯顺序依次为:2-氯-5-硝基甲苯>邻氯硝基苯>间氯硝基苯=对氯硝基苯>2,5-二氯硝基苯,分析了不同氯代硝基苯的结构与脱氯的关系,认为在该催化剂上脱氯的主要原因,是生成的氯代苯胺在催化剂表面的吸附。讨论了金属添加剂(Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、Zn、La)对P1催化剂催化加氢制备邻氯苯胺的影响,发现添加Cu、Fe能提高催化剂的选择性,在底物基本转化时,选择性由不加金属添加剂时的94.3%,分别提高到97.2%和97.6%。     

负载Pt-B非晶态催化剂的氯代硝基苯加氢性能

分别以纳米碳管（CNTs）、SiO₂、γ-Al₂O₃和活性炭(AC)为载体,贵金属铂(Pt)为活性组分,用浸渍－化学还原法制备了负载型Pt-B非晶态催化剂,并以邻氯硝基苯的氢化为探针反应考察其催化性能。结果表明,Pt-B/CNTs催化剂具有较好的抑制脱卤的效果,分别较其他三种载体所得脱卤率降低了5.5倍、12.1倍和14.75倍。在SAED和TEM表征的基础上,从电子效应、催化剂粒子大小及载体的结构等方面解释了产生上述差别的原因。     

氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展

综述了近年来氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展。对铂基、钯基、钌基和镍基非均相催化剂的结构和催化性能进行了比较,讨论了催化剂助剂抑制脱氯副反应的机理。铂基催化剂活性和选择性较高,但是铂金属价格昂贵,且不能完全避免脱氯副反应;钯基和镍基催化剂活性好,但脱氯严重,通常需要引入脱氯抑制剂或使其形成非晶态合金提高产物的选择性;钌基催化剂的活性比铂基、钯基、镍基催化剂低,但选择性高,如何提高钌基催化剂的催化活性是今后的研究方向。     

催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺进展

综述二十多年来催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的研究进展,展望未来的研究方向.     

氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的催化剂研究进展

综述了近期氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的催化剂研究进展,对贵金属(包括贵金属纳米簇催化剂及负载型贵金属催化剂)、骨架镍及非晶态合金等催化剂的结构和性能特点进行了分析和比较。贵金属催化剂活性高,选择性好,反应条件温和。雷尼镍催化剂具有价格较低的优势,但其加氢脱氯的副反应较为严重,多需要采用具有毒性的助催化剂来提高产物的选择性。非晶态合金作为一种新型催化材料具有很好的催化反应性能,其热稳定性还有待进一步提高。     

氯代硝基苯选择性加氢催化剂研究现状与进展

氯代苯胺（chloraniline,CAN）是重要的精细化学品中间体,应用广泛。氯代硝基苯（chloronitrobenzene,CNB）经催化加氢合成CAN的方法存在脱氯副反应,因此改进催化剂性能以提高该反应选择性受到广泛重视。本文从多相催化体系和均相催化体系分别总结了近年来此类催化剂的研究现状与进展。多相催化体系常用的改性方式包括调变金属相分散度、调变载体性质、添加金属助剂等。其中,通过调变金属相分散度得到的单原子催化剂,因其高原子利用率而呈现出优异的催化性能,但提高其稳定性仍是未来探索的方向。均相催化剂包括金属配合物催化剂、金属胶体催化剂等,常用的改性方式有添加金属离子/配合物等。均相催化剂反应效率高,但普遍制备过程繁琐、较难回收,仍有待优化。另外,本文还总结了反应介质对该加氢体系的影响。最后总结了催化剂改性方案的特点,对未来CNB选择性加氢催化剂的设计与应用提供了理论指导。     

凹凸棒土负载Pt催化剂的氯代硝基苯选择性加氢性能

以3 mol·L-1的HCl酸化凹凸棒土为载体,200℃还原制备负载型纳米Pt催化剂,并应用于氯代硝基苯选择加氢反应。在反应温度60℃和反应压力2.0 MPa条件下,催化剂显示出优异的加氢活性和选择性,在氯代硝基苯完全转化情况下,氯代苯胺选择性达100%,制备的催化剂具有很高的金属分散度,Pt纳米粒子粒径约2 nm,凹凸棒土载体对提高Pt分散度发挥了关键的作用,高分散纳米Pt粒子显著提高催化剂的加氢活性与氯代苯胺选择性,完全抑制了脱氯现象。     

镍系苯加氢催化剂的应用研究

采用二次浸渍法制备镍催化剂,并在不同反应条件下对镍系苯加氢催化剂的性能进行了考察。结果表明,在反应压力0.6～0.8 MPa、液苯空速0.8～1.0 h-1、反应入口温度约140℃、氢与苯物质的量比6～8的条件下,该催化剂体现出良好的性能。     

连续流动状态下纳米碳管负载镍催化剂催化苯乙炔选择加氢反应

采用浸渍法,以纳米碳管（CNT）为载体,制备了Ni负载量为3.91%（质量分数）的Ni/CNTs催化剂。利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）以及透射电镜（TEM）等技术对Ni/CNTs催化剂进行了表征。在连续流动状态下通过一系列实验考察了温度、压力、氢气量以及流速对Ni/CNTs催化苯乙炔选择加氢性能的影响,利用高效液相色谱仪HPLC对产品进行定性和定量分析。实验结果表明,催化剂Ni/CNTs对苯乙炔选择加氢反应具有一定的催化活性;反应的最佳温度为20℃;压力对产品收率影响显著,微正压对反应有利;最佳氢气量为24mL/min;产品收率随着反应液流速的增加而增大。     

金属添加剂对Ni-B非晶态合金催化剂邻氯硝基苯加氢性能的影响

研究金属添加剂（Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo和Zn）负载的Ni-B非晶态合金催化剂催化加氢制备邻氯苯胺的影响。结果表明,适量的Zn、Cr和Mo能提高催化剂的活性和选择性,Mn对催化剂的活性和选择性影响不大,Fe、Co和Cu降低催化剂的活性。这与能和硝基形成多位吸附的单元镍以及电子因素有关。     

制备方法对胶体镍催化性能的影响

通过化学还原法制备了胶体镍催化剂,并将其用于丙烯腈加氢反应。通过X射线衍射和透射电镜对催化剂进行了表征,考察了制备条件对催化性能的影响。结果表明,当c(Ni²⁺)＝10 mmol·L^-1 、温度90 ℃和n(N₂H₅ OH)∶nNi²⁺)=8时,制得的胶体镍具有较好的稳定性和催化活性,胶体镍的平均粒径为30 nm。     

Benzene hydrogenation activity of nickel catalysts prepared from amorphous Ni-Zr alloys

The hydrogenation of benzene over amorphous Ni-Zr alloys with different Ni compositions (Ni₃₃Zr₆₇, Ni₄₀Zr₆₀, Ni₅₀Zr₅₀, Ni₇₀Zr₃₀, Ni₉₀Zr₁₀) produced by means of a rapid solidification technique was investigated. Although the catalytic activities of the alloys were very low in the virgin state, they gradually increased with increasing number of regeneration (oxidation and reduction) reaction cycles, and the activity approached a constant value after six regenerations. The benzene hydrogenation activity increased with nickel content up to 50%, but then decreased with Ni content. It was shown that the surface area measured by the nitrogen adsorption method had almost the same dependence on Ni content. These results suggest that the Ni₅₀Zr₅₀ alloy is easily relaxed by the regeneration, and Ni atoms effective for the hydrogenation are highly dispersed on the micro ZrO₂ crystals produced from the alloy by the oxidation.     

负载型非晶态合金的结构及催化加氢性能

采用还原法制备了负载型Ni-B、Ni-P体系非晶态合金催化剂，对其结构进行了物化表征。该方法制备的非晶态合金克服了以往制备方法的非晶态合金比表面积小、热稳定性差的缺点。以甲苯、苯乙烯、苯乙炔、硝基苯、环己酮和己二腈为模型化合物，研究了负载型非晶态合金的催化加氢反应性能，并与多晶Ni催化剂进行对比。结果表明，非晶态合金具有更优越的催化加氢性能，并有可能作为含不同不饱和基团化合物的选择加氢催化剂。