聚合物材料表面化学镀铜的前处理研究进展

聚合物材料表面金属化在通讯、电子、航空航天领域具有重要应用. 化学镀铜是聚合物材料表面金属化的主要技术之一. 聚合物材料表面的前处理直接影响化学镀铜层的结合力及镀层平整度. 本综述详细介绍非导电聚合物材料的种类、组成以及性能, 并概述其表面化学镀铜前处理的研究进展.     

直接浸泡法构筑纯铜的超疏水表面

以棕榈酸-乙醇溶液为疏水剂,利用直接浸泡法在纯铜表面上构筑了超疏水薄膜。 纯铜表面超疏水薄膜的最佳制备条件为：0.03 mol/L棕榈酸-乙醇溶液,室温（20～22 ℃）,浸泡144 h。 通过扫描电子显微镜、接触角测量仪、红外光谱仪和高精密电子天平对超疏水表面进行了表征和分析。 实验结果表明,纯铜试样表面形成了100～200 μm大小的草状棕榈酸铜微簇,接触角达到了150°,其具有较好的抗结垢性能。     

四磺酸酞菁铜—DDAB表面活性剂薄膜电极对卤代乙酸的电化学催化

四磺酸酞菁铜阴离子（ＣｕＰｃＴｓ＾４－）在水溶液中可借助离子交换进入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵（ＤＤＡＢ）薄膜电极，从而形成ＣｕＰｃＴＳ＾４－－ＤＤＡＢ薄膜电极，循环伏安实验表明，在ＫＢｒ溶液中，该薄膜电极有一对良好的还原氧化峰，阴阳极峤电位分别为－０．７８Ｖ和－０．６５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）．探讨了该薄膜电极的电化学行为，特别是对其各种卤代乙酸的电化学催化，对其机理进行了推测。     

化学镀钴和超级化学镀填充的研究进展

随着半导体集成度的不断提高,铜互连线的电阻率迅速提高。当互连线宽度接近7 nm时,铜互连线的电阻率与钴接近。IBM和美国半导体公司（ASE）已经使用金属钴取代铜作为下一代互连线材料。然而,钴种子层的形成和超级电镀钴填充7 nm微孔的技术工艺仍是一个很大的挑战。化学镀是在绝缘体表面形成金属种子层的一种非常简单的方法, 通过超级化学镀填充方式, 直径为几纳米的盲孔可以无空洞和无缝隙的方式完全填充。本文综述了化学镀钴的研究进展,并分析了还原剂种类对化学镀钴沉积速率和镀膜质量的影响。同时, 在长期从事超级化学填充研究的基础上, 作者提出了通过超级化学镀钴技术填充7 nm以及一下微盲孔的钴互连线工艺。     

多孔硅薄膜上铜微晶的形成

以氯化铜水溶液作电解液,在发光多孔硅薄膜表面上电沉积铜.SEM观测和计算机图像处理结果表明:电沉积之后,在多孔硅薄膜上形成了一些或实心或中空的等边三角形铜微晶,沉积后的多孔硅薄膜的分形维数从2.608降为2.252,其表面由粗糙变为光滑.与物理方法制作相比,这是一种机械强度和导电性能都更加良好的多孔硅薄膜.     

高灵敏复合光波导在检测臭氧的应用研究

介绍利用高灵敏复合光波导元件检测臭氧的一种新方法以及实验装置和臭氧的响应特征。通过在K^＋交换玻璃光波导表面形成高折射率TiO2（两端带斜坡带状）膜并在其表面上固定色素铜化酞箐（Coppertetra-（t-buthyl）phthalocyanine,TBPcCu）而制成高灵敏度的复合光波导元件。臭氧存在时TBPcCu薄膜被氧化而退色,由此减弱TBPcCu膜对633nm的导波光的吸收。本元件具有响应速度快,灵敏度高和检测极限在0．02mg/m^3等特点。     

聚邻氨基苯甲酸-铜复合薄膜修饰电极的制备及其电化学性能

利用聚合物官能团对金属离子的配位作用,在电极表面原位制备了金属粒子。 首先在玻碳电极（GCE）表面电沉积聚邻氨基苯甲酸(PoABA),再化学吸附铜离子(Cu2+),用水合肼还原得到单质铜(Cu0)。 采用扫描电子显微镜和能谱分析表征了聚邻氨基苯甲酸 铜(PoABA-Cu0)复合薄膜的表面形貌和元素构成,研究了PoABA-Cu0修饰电极的电化学性能,并以其检测了过氧化氢（H2O2）。 结果表明,电极表面被修饰上了一层PoABA-Cu0复合薄膜;制备的修饰电极对H2O2具有良好的电催化性能,在邻氨基苯甲酸的聚合圈数为10、Cu2+的吸附时间为10 min、工作电压为-0.3 V时,该修饰电极对H2O2表现出了最佳的检测性能,其线性浓度范围为5.0×10-5～1.0×10-2 mol/L,灵敏度为96.3 μA·L/(mmol·cm),检测限为5.0×10-5 mol/L,且具有较好的稳定性。     

聚合物表面自组装电极的制备

采用在聚合物表面制备选择性化学镀电极的方法, 将具有电极结构的模板置于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基片表面上, 用紫外光进行照射, 使辐照区域表面形成羧基, 然后通过配位作用使银离子附着到表面上, 再经过紫外光照射还原出金属银颗粒, 最后以表面的金属银颗粒为催化剂进行特定区域化学镀铜形成电极. 利用四探针法测得电极的电阻率为5.063×10-2 Ω·mm2/m, 与纯金属铜的电阻率的数量级相同.     

薄膜表面等离子体光催化剂Ag@AgBr/CNT/Ni的制备和性能

用复合电沉积技术制备了Ag@AgBr/CNT/Ni表面等离子体薄膜催化剂,以扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman Spectra）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）对薄膜的表面形貌、晶体结构、化学组成和光谱特性进行了表征,在可见光照射下,用罗丹明B（RhB）作为模拟污染物对薄膜的光催化性质和稳定性进行测定,采用测定薄膜电化学阻抗谱（EIS）和向反应系统中加入活性物种捕获剂的方法对薄膜光催化机制进行探索。结果表明：最优工艺下制备的Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜是由少量碳纳米管（CNT）和表面沉积纳米Ag粒子的AgBr晶体构成的复合薄膜。薄膜具有突出的表面等离子体共振效应、优异的光催化活性和良好的催化稳定性。光催化罗丹明B 20 min,Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的降解率是Ag@AgBr/Ni薄膜的1.32倍,是P25 TiO₂/ITO多孔薄膜的21.6倍。在保持光催化性能基本不变的前提下可循环使用5次。CNT的存在使薄膜电荷传导性能和光催化还原溶解氧的性能大幅增加,是所制薄膜相对于Ag@AgBr/Ni薄膜光催化性能提高的主要原因。提出了薄膜光催化罗丹明B的反应机理。     

自组装膜吸附钯的化学镀前活化研究

提出了一种无需氯化亚锡敏化、基于分子自组装膜（SAMs）吸附钯的活化方法,成功地引发了在氧化铝粉末表面的化学镀铜.用XPS、AES、FTIR研究了钯的吸附机理,认为是由于氯化钯与SAMs上向外突出的氨基形成了化学键,并提出了相应的活化机理.金属化产物经XRD、FTIR、剖面金相显微表征分析与压片电阻率测定,示为金属铜完全包覆氧化铝的复合材料.该活化工艺具有活性引发层厚度薄、寿命长和与基底结合力强等优点,也可应用于其它表面富羟基的基底材料.     

Cu/S-TiO2光催化剂的制备及其可见光催化性能

分别采用化学镀铜法、化学还原法、浸渍法制备了3种Cu负载的S-TiO2光催化剂,综合利用UV-Vis、XRD、XPS、EXAFS、SEM和FESEM技术对制备的Cu/S-TiO2光催化材料的结构和光电子性能进行了表征.结果表明,化学镀铜法和浸渍法负载的铜物种为Cu2O和CuO,化学还原法制备的铜为Cu和Cu2O.化学镀铜法制备的Cu/S-TiO2光催化剂不仅对可见光具有很强的吸收能力,而且负载的铜物种连续、均匀地分散在S-TiO2表面,这种结构有利于光生电子的捕获、转移和分离.因此,化学镀铜法制备的Cu/S-TiO2在不同可见光波段(λ>420 nm,λ>500 nm)条件下光催化重整甲醇水溶液制氢反应中都表现出最高的催化活性,同时在模拟太阳光条件下以及稳定性实验的测试中也表现出优秀的性质,因此对其催化作用/反应机理进行了探讨.     

负偏压下Ag@AgBr/Ni膜电极光电催化降解罗丹明B的性能和机理

用电化学方法制备Ag@AgBr/Ni表面等离子体薄膜电极,以扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）对薄膜的表面形貌、晶相结构、光吸收特性进行了表征,在负偏压和可见光作用下,以罗丹明B为模拟污染物对薄膜的光催化活性和稳定性进行了测定,采用电化学技术和向溶液中加入活性物种捕获剂的方法对薄膜光电催化降解机理进行了探索。结果表明：最佳工艺下制备的Ag@AgBr/Ni膜电极是由表面沉积纳米Ag的纳米晶AgBr颗粒构成的薄膜,具有显著的表面等离子共振效应。薄膜具有优异的光电催化活性和良好的催化稳定性,在最佳负偏压和可见光照射下反应12 min,薄膜光电催化罗丹明B（c=5 mg·L^-1）的降解率是多孔TiO₂（P25）/ITO纳米薄膜的10.2倍。相对于未加偏压的光催化,降解率提高了2.0倍;在保持薄膜光催化活性基本不变的前提下可循环使用5次。电极表面纳米Ag粒子的等离子体共振对于光阴极反应（价带反应）的活化作用是光电催化活性提高的重要原因。提出了负偏压下Ag@AgBr/Ni表面等离子体薄膜光电催化降解罗丹明B的反应机理。     

电镀及化学镀磁记录介质薄膜的最新进展

本文综述了近年来国外电镀及化学镀磁记录介质薄膜的最新研究进展、电镀及化学镀镀液组成、工艺条件及其对薄膜性能的影响、存在问题及发展方向等．磁记录介质薄膜的制备，过去一直采用溅射方法，近年来国外开展了电镀及化学镀方法制备的研究．电镀方法包括水溶液电镀（如：Ｎｉ－Ｆｅ、Ｆｅ－Ｃｏ合金等）和非水溶液电镀（如Ｔｂ－Ｆｅ、Ｎｄ－Ｆｅ、Ｔｂ－Ｆｅ－Ｃｏ合金等），化学镀则是在Ｎｉ－Ｐ、Ｃｏ－Ｐ合金的基础上，通过添加其它金属盐，得到磁记录介质薄膜，如：Ｃｏ－Ｎｉ－Ｐ、Ｃｏ－Ｗ－Ｐ、Ｃｏ－Ｍｎ－Ｐ、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｒｅ－Ｐ合金等     

化学镀技术在超大规模集成电路互连线制造过程的应用

总结自大马士革铜工艺建立以来,电化学工作者利用化学镀技术围绕该工艺而开展的一系列相关研究,介绍了应用化学镀沉积镍三元合金防扩散层和化学镀铜种子层的研究以及离子束沉积法(Ion ized C lus-ter Beam,ICB)形成Pd催化层后的化学镀铜技术和超级化学镀铜方法.简要叙述化学镀铜技术在超大规模集成电路中的应用,总结化学镀铜技术的研究进展,并指出了今后的发展方向.     

树枝状大分子的自组装超薄膜

树枝状化合物因具有三维立体结构、均一的分布和多而密且可修饰性强的外官能团,使之作为结构单元进行自组装形成具有特色的超薄膜。Regen等利用整代聚酰胺－胺型（PAMAM）树状分子的胺端基,将其沉积到用Pt^2 离子活化的表面,重复这一过程即得到多层膜。Crook等首先报道了以共价键结合的树状分子膜,这种膜是将PAMAM树状分子的胺端基与巯基十一烷酸组成的单层膜作用生成酰胺键而形成的。Tsukruk等将表面分别带正负电荷的PAMAM树状分子在硅表面进行层状沉积形成超薄膜。研究显示,以树状分子为结构单元经自组装形成的膜具有潜在的用途前景,如作为化学探感器、多相催化剂、滤光片或光学器件基材等。     

玻璃纤维的表面金属化

采用以甲醛为还原剂、EDTA·Na2和TART·KNa为络合剂的双络合剂体系对玻璃纤维表面进行了化学镀铜.结果表明,在玻璃纤维表面上成功镀覆上一层致密、亮铜色的铜镀层.     

表面活性剂修饰的CuCoMn催化剂催化合成低碳醇

分别采用阳离子（十六烷基三甲基溴化铵,CTAB）、阴离子（十二烷基硫酸钠,SDS）、非离子（三嵌段共聚物,P123）三种不同类型的表面活性剂对CuCoMn基催化剂进行改性,利用N2吸脱附、XRD、XPS、IR手段表征了催化剂的微观结构．在生物质基合成气合成高醇中的应用研究结果表明,SDS修饰的CuCoMn催化剂表现出较高的CO转化率（29．7％）,而CTAB修饰的CuCoMn催化剂具有优良的高醇选择性（41．2％）．同时,三种表面活性剂修饰的催化剂均不同程度地提高了高醇产率及其在醇产物中的比例．由于CTAB修饰的催化剂具有孔径最大、形成的CuCoMnO4尖晶石结构结晶度最高、表面金属原子趋于低价态等特点,这些性质与其良好的高醇合成反应性能有关．在金属沉淀阶段加入CTAB得到的催化剂有利于形成高醇产物．     

基于紫外光/臭氧化学改性-选择性化学镀的聚甲基丙烯酸甲酯表面区域金属化

研究以紫外光光化学反应为基础的在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面区域选择性金属化的方法. 通过对无臭氧紫外光、紫外光+臭氧(UV/O₃)、臭氧对PMMA表面亲水化改性效果的对比, 发现仅有UV/O₃可有效地使PMMA表面亲水. 表面红外光谱表明, UV/O₃对PMMA表面协同作用的结果是在辐照区域生成了羧基等含氧活性基团. 以此含氧活性基团为基础, 经过胺化、氯金酸阴离子交换、NaBH₄还原等表面反应, 在UV/O₃作用区域形成化学镀所必须的金纳米催化中心, 再将PMMA浸入镀金、镀铜等化学镀浴中, 即可实现PMMA表面的区域金属化. 以打印的菲林片为原始掩膜, 该方法分辨率可达50 μm或更小. 以该法制备了金和铜的薄膜微电极、金膜微电热器等金属微器件, 并表征了它们的物理化学性能.     

pH值对电沉积CuInSe2薄膜的组份、结构及光电性能的影响

本文采用一步恒电位沉积法在铟锡氧化物(ITO)基底上制备CuInSe2薄膜,研究了沉积过程中不同的离子浓度配比及pH值对CuInSe2膜结构性能的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)及X射线衍射仪(XRD)研究了薄膜材料的结构性能,结果发现pH值对薄膜的化学成份、表面形貌、晶格结构都有显著影响,通过控制合适的浓度及酸度分别制备了高质量富铟与富铜薄膜。利用表面光电压(SPS)技术分别对富铟与富铜薄膜的光电分离特性进行了研究,结果发现富铟薄膜具有很强的光电响应;而富铜薄膜由于Cu-Se相的存在,在薄膜中形成了新的界面,电子-空穴对在其界面处因捕获而发生复合,从而导致其光电响应的强烈降低。所得到的结果为提高铜铟硒薄膜的光电效率提供了有价值的新思路。     

聚苯乙烯光子晶体薄膜的光化学行为

研究了紫外光照下聚苯乙烯（PS）光子晶体薄膜的表面形貌、光学性质及浸润性变化. 傅立叶红外光谱对紫外光照前后薄膜表面的化学成分进行了表征,结果表明紫外光照后PS微球表面产生亲水性极性基团羰基. 扫描电子显微镜照片表明随着紫外光照时间的延长,PS微球发生收缩、变形甚至熔化. 原位反射和透射光谱表明在光照20 min内,光子晶体薄膜能够保持良好的光学性能,且薄膜由疏水表面转变为亲水表面. 因此,控制光照时间可以制备得到具有良好光学性能的亲水性聚合物光子晶体薄膜,对于光子晶体在特殊环境下的应用具有重要的意义.