溶液中(RC_2R!'''')CO(CO)(PR_3~'''')_2的配体PR_3~''''之间的交换作用——三跳动力学模型

本文成功地运用了三跳动力学模型,通过相关函数和超精细分裂常数的关系,推出了电子自旋共振波谱的线宽与基本线宽T_(2,0)~(-1)、溶液中各种异构体的超精细分裂常数、配体的交换寿命等之间的关系。求出了在290K温度下(Ph_2C_2)Co(CO)[P(OEt)_3]_2的THF溶渡中P(OEt)_3配体的交换寿命是5.6×10~(-11)秒。     

Co3(CO)7(μ3-S)(μ,η2-SCNR2)的合成和晶体结构

Co2(CO)8与4个二硫代双(烷基硫代甲酰胺)类前配体[R2NC(S)S]2反应,得4个含烷基硫代甲酰胺基的三核钴羰基硫簇合物.通过元素分析、IR、1H NMR和MS等方法表征了它们的结构,用X射线衍射法测定了其中一个簇合物Co3(CO)7(μ3-S)[μ,η2-SCN(i-Pr)2](Ⅲ)的晶体结构.晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=1.145 2(2)nm,b=1.502 8(3)nm,c=1.2144(2)nm,a=90°,β=92.15(3)°,γ=90°,V=2.088 5(7)nm3,Z=4,F(000)=1 096,Dc=1.747 mg·m-3,GOF(F2)=0.835,μ=2.588 nm-1.最终因子R[I＞2σ(I)]=0.040 7,Rw=0.062 4.     

双核钴配合物(ROCH2C≡CCH2OR)Co2(CO)6的合成

Co_2(CO)_3中两个桥连的羰基很容易被一个炔键取代,生成羰基配合物(ROCH_2C)_2Co_2(CO)_6。此类配合物既可以催化炔烃三聚成苯,也可以作为炔烃的保护基团,还可以用它进行其它的合成。为此,我们用下述反应合成了这类配合物:     

在Ca（NO3）2溶液中氧化铝／水界面上的三层模型的参数

本文报道了在Ca（NO3）2溶液中，氧化铝的水悬浮液的电位滴定数据，根据实测表面电荷密度与理论计算值的比较，认为在界面上生成了络合物（S-O）2Ca。电位滴定是在Ca（NO3）2浓度0．0033、0．033、0．33mol／L下进行的，并由此测定了在氧化铝／水界面上三层模型的参数。利用所得参数，计算了表面电荷、电势及各表面组分的浓度随Ca（NO3）2浓度和pH的变化，并将此结果与在NaNO3溶液中的进行比较。结果表明，在Ca（NO3）2溶液中比在NaNO3溶液中，PZNPC向低pH值移动，从7．4降到6．8。     

含Schiff碱配体的超分子Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

合成了2个含肟基Schiff碱Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物Co(L¹)₂(1)和Cu(L²)₂(2)。X射线单晶衍射分析结果表明,配合物1和2具有相似的结构,均由1个中心金属离子和2个双齿配体单元组成,且金属离子的配位数为4,具有平面四边形结构。配合物1和2均属于三斜晶系,空间群均为P1。配合物1的晶胞参数为a=1.15640(11) nm,b=1.37681(12) nm,c=1.38859(13) nm,α=63.7760(10)°,β=87.400(2)°,γ=84.280(2)°;配合物2的晶胞参数为a=1.15642(9) nm,b=1.37219(13) nm,c=1.40440(12) nm,α=63.6830(10)°,β=87.227(2)°,γ=84.8830(10)°。2个配合物分子均通过分子间C-H…O和C-H…π氢键作用以及分子间π…π堆积作用相连接,形成了二维层状超分子结构。     

非桥基配体对配合物的电子转移反应的影响——Cis-[Co(en)_2Cl_2]~+和Cis-[Co(en)_2(OH)_2Cl]~(2+)与Fe(Ⅱ)间电子转移反应

在成桥活化配合物反应机理基础上,Ogarl,P.Benson等人,根据中心离子的结构和成桥基配体的性质,用配位场理论,研究报导了水中配合物间电子转移反应的动力学行为。本文,在混合溶剂中配合物间电子转移反应机理研究的基础上,探索了非桥基配体Cl~-和H_2O,对H_2O、H_2O—McOH、H_2O—DMF等溶剂中Cis-[Co(cn)_2Cl_2]~+和Cis-[Co(cn)_2(OH_2)Cl]~(2+)和Fe(Ⅱ)间电子转移反应的影响。实验发现:相同条件下,无论在     

新型三齿含膦配体的Ni(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

A new tridentate Ni(Ⅱ) complex {Ni(H₂O)₃[Ph₂(o-Ph-N-C₇H₇N)]PO}Cl₂ was synthesized by the reaction of a new ligand Ph₂(o-Ph-N-C₇H₇N)]PO with NiCl₂ in CH₃CH₂OH. The complex was characterized by X-ray single crystal diffraction. The crystal structure of the complex belongs to monoclinic space group P2₂/n, a=1.259 28(9) nm, b=1.201 24(8) nm, c=2.039 03(14) nm, V=3.016 8(4) nm^-3, Z=4, and R₂=0.047 1, wR₂=0.120 5. And a molecular CH₂Cl₂ is filled in the crystal structure. CCDC: 241832.     

含位置异构配体的双核铜配合物[CU(μ-CI)(Cl)(C_(13)H_(10)N_2S)_2]_2的合成、表征和晶体结构

合成了双核铜配合物[Cu（μ-Cl）（Cl)(C13H10N2S)2]2，并对其进行了光谱表征和晶体结构测定．晶体属单斜晶系，空间群P21/n，a=1．3322（2）nm，b=1.5051（2）um，c=1.3591（2）nm；α=γ=90°，β=110．15（1）°，Z=2．在配合物中，每个铜原子与2个桥连氯原子，l个端基氯原子以及2个互为位置异构体的双取代毗唑环上氮原子配位，而使钢原子具有畸变三角双锥构型．     

3-羧基苯氧乙酸钴配合物[Co(m-CPOAH)2(H2O)4]的合成与晶体结构

合成了一个新的配合物 [Co(m-CPOAH)2(H2O)4](m-CPOAH- = 3-羧基苯氧乙酸根), 并对其进行了元素分析、红外和单晶X-射线的表征。结果表明:配合物晶体属三斜晶系, 空间群为P, 晶胞参数为a = 4.9701(10), b = 5.8701(12), c = 18.272(4) , a = 97.50(3), b = 94.76(3), g = 98.34(3), V = 520.11(18) 3, Z = 1, Mr = 521.29, Dc = 1.664 g/cm3, m = 0.901 mm-1, F(000) = 269, 最终R = 0.0415, wR = 0.0787。2个不同配体的氧乙酸上的羧基氧原子和4个配位水分子与钴原子配位, Co(Ⅱ)原子为六配位八面体构型, 且由分子间氢键形成了三维超分子氢键网络结构。     

[Co(Phen)2(H2O)2](HL)NO3·3H2O的合成及晶体结构

在水溶液中,以邻菲咯啉、丁二酸与硝酸钴为原料合成了一个新的超分子化合物[Co(Phen)2(H2O)2].(HL).(NO3).3H2O,并经元素分析、IR、X射线单晶衍射分析进行了结构表征.结构分析表明,晶体属三斜晶系,P1-空间群,a=0.968 0(2)nm,b=1.370(3)nm,c=1.394 9(3)nm,α=61.714(3)°,β=71.495(4)°,γ=79.575(4)°,V=1.543 7 nm3,Z=2,ρ=1.481 g/cm3,C28H31CoN5O12,Mr=688.51,F(000)=714 andμ=0.627 mm-1,7 754个独立衍射点中,5 428个可观察点满足I≥2σ(I),R1=0.074 5,wR2=0.210 7.晶体中[Co(Phen)2(H2O)2]2+通过π-π相互作用堆积成二维层状结构,层间通过氢键作用构成三维超分子.     

配合物Co〔S_2P(O-i-C_3H_7)_2〕_3的合成和晶体结构

过渡金属硫配合物可作为加氢脱硫 (ＨＤＳ)和加氢脱氮 (ＨＤＮ)过程的有效催化剂而倍受人们关注[1 - 3] 。这类配合物的催化活性、选择性和抗毒性与过渡金属的种类、配合物本身的立体结构和电子分布密切相关[4- 5] 。其中 ,钴的硫化物在ＨＤＳ和ＨＤＮ过程中有很好的催化活性。本文由二元金属羰合物Ｃｏ2 (ＣＯ) 8和双 (硫代磷酸二异丙基酯 )二硫化物 (Ａ) ,合成标题配合物Ｃｏ〔Ｓ2 Ｐ(Ｏ -ｉ-Ｃ3Ｈ7) 2 〕3(Ｂ) ,对配合物Ｂ进行ＸＲＤ表征 ,并对反应机理进行初步探讨。反应式如下 :1　实验部分1 1　试剂与仪器苯和石油醚 (ｍ .ｐ .60～ 9…     

基于偶氮桥连的新型双铁羰基配合物:Fe2(N2C5H10)(CO)6-x (PR3)x的合成及衍生

具有五元环结构的偶氮化合物4,4-二甲基-4,5-二氢-3H-吡咯（N₂C₅H₁₀）,与Fe₃（CO）₁₂在甲苯中加热回流反应,生成双铁六羰基配合物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（CO）₆（1）.反应中N=N双键被还原,配体以（N₂C₅H₁₀）^2-的形式与Fe^IFe^I配位,形成具有蝶形结构的34e^-化合物.研究了在脱羰基试剂Me₃NO存在条件下,1和单齿膦配体PR₃反应生成Fe₂（N₂C₅H₁₀）-（CO）₅（PR₃）（PR₃=PPh₃,2a;PCy₃,2b）单取代配合物.光照条件下,化合物1中的CO配体还可以被双齿膦配体dppe[dppe=1,2-C₂H₄（PPh₂）₂]和dppbz[dppbz=1,2-C₆H₄（PPh₂）₂]取代,生成产物的类型和膦配体的夹角相关.与夹角较大的dppe反应,生成桥连产物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（CO）₄（μ-dppe）（3a）;而与刚性较大的dppbz反应时,Fe₂（NR）₂的蝶形结构打开呈四元环;其中一个Fe上的CO被取代,dppbz与该Fe中心螯合,生成具有桥连CO的化合物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（μ-CO）（CO）₄（κ²-dppbz）（3b）.合成具有Fe^I-CO-Fe^I结构的羰基化合物,一直是模拟[FeFe]氢化酶活性中心还原态结构Fe₂（SR）₂（μ-CO）-（CO）_5-xL_x的重要挑战.该类Fe₂（NR）₂（CO）_6-x（PR₃）_x化合物的合成,能为探索模拟[FeFe]氢化酶活性中心结构提供新的途径和思路.以上化合物均通过核磁[³¹P（¹H）NMR]、红外光谱（IR）、元素分析及X射线单晶结构衍射等表征.     

在Co(OAc)2/CCl3COOH/O2/含氮配体催化体系中苯选择羰基化制苯甲醛

 在O2存在的条件下,采用Co(OAc)2/CCl3COOH/含氮配体催化体系催化苯选择羰基化制得了苯甲醛,反应的副产物为氯苯、苯酚及苯甲酸. 考察了不同的含氮配体以及CO和O2的压力对反应的影响. 在采用吡啶为含氮配体,CO和O2的压力分别为1.2 MPa和0.4 MPa时,苯甲醛的收率可达37.3%,选择性达79%.     

多吡唑烷配体与(CH3CN)2Mo(Cl)(CO)3(GeCl3)取代反应的研究

通过多吡唑烷配体与(CH3CN)2Mo(Cl)(CO)3(GeCl3)中乙腈配体的取代反应,合成了含多吡唑烷配体的Mo-Ge双核金属化合物.多吡唑烷配体环上3,5位取代基的立体位阻以及4位取代基的电子效应均影响其配位能力.通过元素分析、1H NMR、IR和MS谱表征了所有新化合物的分子结构.     

(μ—RS)(μ—XMgS)Fe_2(CO)_6或(μ—LiS)_2Fe_2(CO)_6对环氧乙烷、环氧氯丙烷的亲核开环及产物的析离、鉴定

本文表明(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(R=Me,X=I;R=Et,X=Br)或(μ-LiS)_2Fe_2(CO)_6能顺利地对环氧乙烷、环氧氯丙烷进行亲核开环反应,且开环中间物经原位(in situ)醇解生成四新β-羟乙基铁硫配合物:(μ-CH_3S)〔μ-ClCH_2CH(OH)CH_2S〕Fe_2(CO)_61,(μ-C_2H_5S)(μ-HOCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_62,(μ-HOCH_2CH_2S)_2Fe_2(CO)_64,[μ-ClCH_2CH(OH)CH_2S]_2Fe_2(CO)_65.配合物1的结构由元素分析、IR和~1HNMR直接证实,配合物2、4、5的结构是由鉴定其三苯膦衍生物而间接得到证实。本文还对环氧氯丙烷的开环方向进行了简要讨论。     

一个新的钴磷酸盐配合物Co(μ3-O3P)·H2O的合成与晶体结构

0引言 众所周知,天然硅铝酸盐沸石在选择性催化和气体分离方面具有重要的商业用途,具有类似结构的金属磷酸化合物作为潜在的吸附与离子交换材料、选择性催化剂和传感器等方面的应用性能正在引起人们的重视,因此模拟天然沸石结构、定向合成具有某种特定用途的金属磷酸化合物已引起人们的浓厚研究兴趣[1].     

以芳香羧酸及双咪唑基化合物为配体的钴配合物的合成和晶体结构(英文)

以硝酸钴、4,4′-(六氟异丙基)二(苯甲酸)(H2FBA)和1,2-二咪唑基二甲苯(OBIX)或4,4′-二咪唑基二甲联苯(BIMB)为原料,在水热条件下得到2个结构不同的配位聚合物[Co(OBIX)(FBA)]n(1)和[Co2(BIMB)2(FBA)2]n(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X-射线衍射测定了它们的单晶结构。配合物1中2个钴离子通过2个OBIX配体桥连成一个24元大环,它再通过FBA配体连接成一维管状结构,而配合物2中钴离子通过两种配体连接成一维左右两种螺旋结构,2种螺旋结构通过交替互锁形成二维层状结构。结果说明了辅助配体在配合物组装过程中起着非常重要的作用。     

新颖无限三股螺旋钴配位聚合物{[Co(4,4''''-bipyridine)(4,4''''azobispyridine)_2(NCS)_2]·H_2O}_n的合成、结构和性质的研究(英文)

0IntroductionThereisagreatcurrentinterestforthecrystalengineeringofcoordinationframeworks犤1,2犦,notonlybecauseoftheirpotentialapplicationsaszeolite-likematerialsinmolecularselection,ionexchange,andcatalysis,butalsobecauseoftheirintriguingvarietyofarchitecturesandnewtopologies.Uptonow,themostimportantdrivingforcesincrystalengineeringarecoordinationbondingandhydrogenbondinginteract-ion犤3～5犦.Theuniquedirectionality,strength,andcom-plementaryofnon-covalenthydrogenandcoordinatedbondingplayanimp…     

[Co(N-(3-Aminopropyl)-1,3-propanediamine)(2-(Aminomethyl)pyridine) Cl][ZnCl_4]的一对差向异构体的合成及晶体结构

用过氧化物法合成了 [Co(3,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4]的两个经式异构体,晶体结构解析表明两者互为差向异构体。其中反式异构体 (仲氢相对于 Cl)晶体属单斜晶系,空间群 C2/c, a=2.7663(7)nm, b=0.9505(1)nm, c=1.8288(4)nm,β =105.57(2)°, V=4.632(1)nm3, Dc=1.706g· cm-3, Z=8, F000=2432.00,μ (MoKα )=23.51cm-1, R=0.033, Rw=0.041;顺式异构体 (仲氢相对于 Cl)晶体属三斜晶系,空间群, a=1.0790(2)nm, b=1.1749(1)nm, c=0.8920(1)nm,α =90.73(1)°,β =109.573(9)°,γ =80.60(1)°, V=1.0500(2)nm3, Dc=1.71g· cm-3, Z=2, F000=548.00,μ (MoKα )=25.73cm-1, R=0.022, Rw=0.030。两异构体中 Co3＋为六配位,其差异仅表现在 3,3-tri仲胺上氢的取向不同。