Fe(II)/H2O2体系氧化NO主要活性物质及自由基无效消耗路径

H₂O₂利用率低是Fe （Ⅱ）/H₂O₂氧化体系应用的瓶颈,自由基无效消耗是H₂O₂利用率低的主要原因之一。本文以烟气中NO氧化为技术背景,实验研究了Fe （Ⅱ）/H₂O₂体系内H₂O₂及各种自由基在氧化NO中的作用及自由基无效消耗路径。结果表明：H₂O₂直接氧化NO能力很弱;虽然·OH及HO₂·均可以氧化NO,但·OH的氧化作用大于HO₂·。氧化NO同时,绝大多数·OH及HO₂·通过两者的快速复合反应而无效消耗,严重影响了H₂O₂利用率。因此,使用Fe （Ⅱ）/H₂O₂体系降解污染物过程中,应尽量避免·OH及HO₂·两种自由基同时大量存在。     

Fe~(2+)/H_2O_2体系O_2生成路径

掌握Fe~(2+)/H_2O_2体系O_2的生成路径,可为避免H_2O_2无效分解,开发经济高效的Fe~(2+)/H_2O_2体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe~(2+)/H_2O_2体系内各种自由基对O_2生成速率的影响,进而确定O_2的生成路径。结果表明:Fe~(2+)/H_2O_2体系内不会产生大量O_2~-·,O_2~-·不是生成O_2的主要反应物质;·OH被全部捕获后,体系中仍产生大量HO_2·,但此时无O_2生成,证明生成O_2的反应由·OH和HO_2·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO_2=H_2O+O_2是Fe~(2+)/H_2O_2体系内O_2生成的主要路径。控制Fe~(2+)/H_2O_2体系定向生成·OH,抑制HO_2·的产生,是提高Fe~(2+)/H_2O_2体系中H_2O_2利用率的有效手段。     

低频超声驱动BaTiO3压电-芬顿体系降解水中卡马西平

通过水热法制备了高纯度的四方相钛酸钡(BaTiO_3,BT),探究了压电-芬顿体系降解卡马西平(CBZ)的影响因素及降解机理。结果表明,仅低频超声能够驱动该体系产生压电-芬顿效应,Fe(Ⅱ)的加入能够显著提升CBZ的降解效果,该体系对CBZ的降解率高达99%。pH值=3时体系降解效果最佳,Fe(Ⅱ)的最佳浓度和BT最佳投加量分别为10 mg/L、2 g/L。在超声作用下,BT中的电子-空穴对分离,发生一系列氧化还原反应,产生了羟基自由基(·OH)、过氧化氢(H_2O_2)及超氧自由基(·O~-_2)等多种活性氧化物,Fe(Ⅱ)继而与产生的H_2O_2反应生成·OH,·OH在该体系降解CBZ的过程中起主要作用。     

不同尺寸反应器内H_2O_2热分解氧化NO特性与氧化产物分析

采用实验方法研究了不同尺寸滴管炉反应器内H_2O_2热分解氧化NO特性。对比了不同H_2O_2蒸发条件对NO氧化率的影响规律。分析了气体温度、H_2O_2溶液浓度、H_2O_2:NO摩尔比、NO初始浓度及气体流量对NO氧化率的影响。检测了氧化产物并分析了产物的生成路径。结果表明:H_2O_2的快速蒸发是其热分解氧化NO的前提。减小H_2O_2液滴尺寸或液膜厚度可加速H_2O_2蒸发与分解,提高NO氧化率,扩宽NO氧化的温度范围。保证蒸发速率可削弱H_2O_2浓度对NO氧化率的影响。当H_2O_2:NO10时,NO氧化率随H_2O_2:NO的增加而增加;当H_2O_2:NO10时,NO氧化率几乎不随H_2O_2:NO变化。H_2O_2热分解对于较高浓度的NO具有更高的氧化效率。H_2O_2热分解氧化NO的主要产物为NO_2。HO_2·直接将NO氧化为NO_2,·OH则先将NO转化为HONO,然后进一步氧化为NO_2。     

H_2O_2氧化燃煤烟气中NO的研究现状与展望

NO氧化是燃煤烟气硫、氮联合脱除的关键，H_2O_2常被应用于氧化烟气中的NO。对Fenton/类Fenton体系、UV/H_2O_2体系、H_2O_2热分解体系及其他H_2O_2氧化体系等4种常用的氧化体系的研究现状进行了总结，并分析了各种技术优缺点。对H_2O_2氧化NO技术提出展望：可以采用调控体系反应路径的方法以保证氧化性自由基生成及有效利用，进一步突破NO与液相体系的传质速率的限制，开发经济高效的尾部硫氮协同吸收技术、产物高值化转化及利用技术。     

磺胺吡啶在光助-二茂铁/H_2O_2非均相体系中的降解

抗生素在地表水中广泛检出,且可诱导细菌菌群抗药性,因而发展新型抗生素的去除技术势在必行。本研究基于二茂铁(Fc)良好的可逆化学特性、难溶于水、环境友好特性发展了一种光助-二茂铁/H_2O_2(Fc+H_2O_2+UV)氧化技术。以水环境中经常检出的磺胺吡啶为模型化合物,研究了磺胺吡啶在该氧化体系中的降解行为。研究结果发现,相对于常见的Fenton体系,磺胺吡啶在Fc+H_2O_2+UV体系中呈现出优异的降解效率。自由基淬灭实验发现·OH是主导磺胺吡啶降解的最主要活性物种。自由基探针实验证实Fc+H_2O_2+UV体系中存在电子转移过程,H_2O_2接受电子后产生·OH进而促进磺胺吡啶降解。     

Fe~(2+)/H_2O_2体系降解MB机制及影响因素研究

以亚甲基蓝(MB)作为目标污染物,实验研究了Fe~(2+)/H_2O_2体系降解MB的活性物质,明确了主要反应条件对MB降解的影响特性。结果表明:HO_2·没有直接降解MB的能力;Fe~(2+)/H_2O_2体系对MB的降解能力主要来自于·OH;Fe~(2+)/H_2O_2体系降解MB可分为快速反应阶段和匀速反应阶段。快速反应阶段的MB降解率随温度升高而下降。体系对MB降解能力随H_2O_2初始浓度增加呈现先升高后减弱的趋势,本实验条件下,最佳H_2O_2初始浓度为5 mmol·L~(-1)。体系对MB降解能力随Fe~(2+)初始浓度的增加而单调增加。MB降解速率随MB初始浓度的增加而增加,但MB降解率随其初始浓度呈现先增大后减小的趋势。保证·OH生成速率及其有效利用是提高体系氧化能力及H_2O_2利用率的关键。     

添加剂改性Fenton体系中Fe~(2+)再生过程及机制的对比

Fe~(2+)的再生直接决定Fenton体系产生·OH的能力。选取羟胺、对苯二酚、对苯醌、亚硫酸钠4种典型添加剂,通过分析不同改性Fenton体系中Fe~(2+)浓度、H_2O_2浓度、氧化还原电极电位(ORP),揭示了Fe~(2+)再生机制的差异,并进一步分析了不同添加剂与体系中H_2O_2及·OH的反应情况。结果表明:NH_2OH能快速使Fe~(2+)再生,但伴随其消耗,Fe~(2+)浓度不断降低。对苯二酚、对苯醌具有相似效果,两者均可大大强化Fe~(2+)的再生。与NH_2OH不同,两者在体系中可迅速建立醌循环,持续还原Fe~(3+),且以两种物质或其组合均可建立循环。与上述机理均不同,Na_2SO_3会先与·OH及H_2O_2反应,因而不能有效还原Fe~(3+)。实验还发现添加剂均存在与·OH的反应,其中Na_2SO_3还会消耗H_2O_2。     

Cu/Al_2O_3催化剂用于H_2O_2分解生成羟基自由基的效率

非均相Fenton催化反应是降解废水中有机污染物的有效方法。提高H_2O_2分解生成羟基自由基(·OH)的利用率是提升废水处理效率、降低成本的关键。使用溶胶-凝胶法制备了Cu/Al_2O_3催化剂,基于·OH的生成效率,通过单因素实验发现反应温度、反应溶液pH及H_2O_2初始浓度是决定H_2O_2利用率的主要因素。通过响应面法进行实验设计,分析响应面方程,考察了H_2O_2初始浓度、溶液pH及反应温度三个因素之间的交互作用及其对反应过程的影响。以H_2O_2利用率的最大化为目标优化反应条件,当H_2O_2初始浓度、溶液pH及反应温度分别为707mg·L~(-1)、5.12及59.4℃时,H_2O_2利用率可高达0.57,与实验结果相对误差仅为3.5%。所得结果对降低废水处理成本、提高降解效率具有重要的指导作用。     

Fe~(2+)活化H_2O_2/PS降解卡马西平的主要影响因素研究

采用亚铁离子活化H_2O_2/PS(过硫酸盐)降解水中的卡马西平(CBZ),对亚铁离子活化H_2O_2/PS降解卡马西平的影响因素进行了研究。结果表明,n(H_2O_2)/n(PS)为3∶1、Fe~(2+)的浓度为0. 1 mmol/L、pH=3、反应时间为30 min时,卡马西平的降解率达到62. 9%。增加Fe~(2+)的浓度能提高卡马西平的降解效率,增加卡马西平的初始浓度会降低卡马西平的去除率,但提高了卡马西平总的去除量。通过甲醇和叔丁醇淬灭实验验证了在亚铁离子活化H_2O_2/PS体系中HO·是主要的反应自由基。该研究为降解水中卡马西平提供了一种技术支持。     

分步投加FeSO_4·7H_2O、H_2O_2法预处理皮革鞣制废液试验研究

对皮革鞣制废液采用分步投加FeSO_4·7H_2O、H_2O_2法进行预处理,考察了FeSO_4·7H_2O、H_2O_2的投加方式与投加量、反应温度、pH值、反应周期等的影响。结果表明,最佳工艺参数为:温度50℃,pH值5,FeSO_4·7H_2O投加量5 mmol/L,H_2O_2用量50 mmol/L,反应周期3 h。在此工艺条件下,可使废液色度从40 000倍降为10倍,COD、总铬和Cr⁽⁶⁺⁾浓度分别从2 700,19.27,18.78 mg/L降为426.7,0.162,0.15 mg/L,达到了《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486—2013)要求。方法主要是利用先投加FeSO_4·7H_2O还原Cr(6+)浓度分别从2 700,19.27,18.78 mg/L降为426.7,0.162,0.15 mg/L,达到了《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486—2013)要求。方法主要是利用先投加FeSO_4·7H_2O还原Cr⁽⁶⁺⁾,搅拌反应一段时间后,再投加H_2O_2形成Fenton试剂。其去除机制有别于传统Fenton试剂,主要是针对皮革鞣制废液中的Cr(6+),搅拌反应一段时间后,再投加H_2O_2形成Fenton试剂。其去除机制有别于传统Fenton试剂,主要是针对皮革鞣制废液中的Cr⁽⁶⁺⁾浓度高这一水质特色,先用Fe(6+)浓度高这一水质特色,先用Fe⁽²⁺⁾还原Cr(2+)还原Cr⁽⁶⁺⁾,并利用Cr_2O_72-的强氧化性,在酸性条件H+与H_2O_2的共同作用下,形成Fe(6+),并利用Cr_2O_72-的强氧化性,在酸性条件H+与H_2O_2的共同作用下,形成Fe⁽²⁺⁾、Fe(2+)、Fe⁽³⁺⁾、Cr(3+)、Cr⁽³⁺⁾、Cr(3+)、Cr⁽⁶⁺⁾、H_2O_2、·OH、OH-等离子的共氧化和共沉淀体系,实现色度、Cr(6+)、H_2O_2、·OH、OH-等离子的共氧化和共沉淀体系,实现色度、Cr⁽⁶⁺⁾、COD和总铬的同步去除。     

Fe_3O_4协同H_2O_2气相高级氧化单质汞的机理

利用密度泛函理论分别研究了H_2O_2分子在Fe_3O_4(111)、(110)和(001)表面分解特性,并对单质汞在H_2O_2/Fe_3O_4体系的反应特性进行了研究。对比不同构型的结合能、Mulliken电荷转移和分态密度分析,详细讨论了H_2O_2分解产生羟基的规律以及Hg0的氧化态中间产物成键特性。结果表明:H_2O_2分子在Fe_3O_4(111)、(001)A和(110)A表面更容易分解产生羟基;不同表面产生的羟基对Hg0具有不同的氧化活性;Hg~0在表面羟基的作用下可有效通过电荷转移实现氧化。对比分析了三种表面汞氧化态中间产物的脱附路径,HO—Hg—OH和Hg—OH的表面脱附是主要的反应路径。     

臭氧提高纳米TiO_2光催化活性的ESR分析

以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自由基捕获剂,分别以去离子水和二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,利用电子自旋共振(ESR)方法对UV、O_3、TiO_2/O_3、TiO_2/UV/O_2、UV/O_3和TiO_2/UV/O_3这6种体系中形成的羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O_2~-)进行了检测,同时考察了反应时间、催化剂投量以及体系溶解氧对TiO_2/UV/O_3体系形成·OH和·O_2~-的影响.结果显示,在纳米TiO_2光催化体系中加入臭氧,能显著增加反应体系中·OH和·O_2~-自由基的生成量,6种体系中DMPO-·OH和DMPO-·O_2~-加合物的ESR波谱峰信号强度分别为:TiO_2/UV/O_3>TiO_2/UV/O_2>UV/O_3>UV>TiO_2/ O_3>O_3和TiO_2/UV/O_3≈TiO_2/UV/O_2>TiO_2/O_3>UV>UV/O_3>O_3,在TiO_2/UV/O_3体系中成功监测到·O_3~-自由基的存在.     

Fe2+/H2O2体系内各种自由基在氧化NO中的作用

Fe²⁺/H₂O₂体系可分解产生多种氧化性自由基, 主要包括O₂^-·、·OH和HO₂·。本文实验研究了O₂^-·、·OH及HO₂·在Fe²⁺/H₂O₂体系氧化NO气体过程中的作用。结果表明:在本实验条件下, O₂^-·对NO气体的氧化作用不明显;·OH及HO₂·是该体系氧化NO气体的主要活性物质, 其中·OH的氧化作用更大。加快自由基的生成速率可以增强Fe²⁺/H₂O₂体系对NO气体的氧化能力, 但O₂的生成速率同时加快。只有少量·OH及HO₂·参与NO的氧化, ·OH与HO₂·之间的快速反应是Fe²⁺/H₂O₂体系氧化NO过程中H₂O₂利用率低的主要原因。     

Fenton与电化学耦合铁氧化法处理焦化废水的对比研究

以焦化废水为研究对象,通过研究Fenton氧化法和电化学耦合铁氧化法对焦化废水的降解效果,对比这两种工艺的运行效能。在两种工艺的最佳条件下,对焦化废水的处理效果进行对比实验。Fenton工艺中,在pH为3.5,H_2O_2与Fe~(2+)的浓度比为3∶1,反应30 min,H_2O_2的浓度为1.4 g/L的条件下对厌氧池中的废水进行降解,COD和UV_(254)的去除效果分别为48%和34.7%;而在电化学耦合铁板氧化工艺中,在不调节pH,电解30 min,电流密度为30 mA/cm~2,过硫酸盐浓度为6 mmol/L时,COD和UV_(254)的去除效果分别为66%和69%。电化学耦合铁氧化对焦化废水的运行效果明显优于Fenton氧化法,在两种高级氧化法中,起主要作用的是羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO■·),由于SO■·的稳定性要强于·OH,所以·OH与有机物氧化效果不如SO■·效果好。在电化学耦合铁体系中,铁的絮凝物(Fe(OH)_2、Fe(OH)_3)对有机物也有相应的降解效果,可以去除浊度和色度。因此,电化学耦合铁体系对焦化废水的运行效果要明显优于Fenton氧化法。     

过氧化氢增强紫外光催化臭氧降解水中偏二甲肼的动力学研究

利用过氧化氢-臭氧-紫外(H_2O_2-UV-O_3)氧化体系降解偏二甲肼(UDMH)的模拟废水,采用竞争动力学法,以硝基苯(NB)为参比有机物,获得了偏二甲肼与臭氧(O_3)和羟基自由基(·OH)的反应速率常数。     

超临界水处理造纸废水的分子动力学研究

利用Reax FF分子动力学研究了超临界水处理造纸废水的反应机理,以邻苯二甲酸二丁酯为模型化合物,通过构建6种体系,探究了温度、氧过量率及反应物初始浓度对反应的影响,分析了体系中自由基的产生过程,并追踪了模型化合物的超临界氧化及超临界气化降解机理。结果表明,提高温度、增加氧气量以及减小反应物浓度可增加污染物降解程度,同时氧气量和反应物浓度对产物分布有重要影响。体系中存在·OH,HO_2·,H·,O_2和H_2O2等,它们在污染物降解过程中具有重要作用。在超临界氧化体系中,HO_2·,O2及·OH是模型化合物开环和降解的关键,在超临界气化反应中,与模型化合物发生作用的是·OH及H_2O,攻击位点在苯环侧链。模拟结果对实验研究及该技术的工业化均有指导意义。     

柠檬酸改性Fenton氧化技术对陕北石油污染土壤的修复影响研究

利用柠檬酸改性Fenton试剂对陕北石油污染土壤进行修复处理,考察了pH、H_2O_2、Fe SO_4·7H_2O、柠檬酸浓度对土壤中总石油烃(TPH)、土壤有机质(SOM)及H_2O_2利用率的影响。结果表明,TPH的降解效果随着H_2O_2、Fe SO_4·7H_2O、柠檬酸浓度的升高呈先升高后持平或稍有下降趋势,SOM氧化率则随pH与柠檬酸浓度的升高呈下降后持平或上升趋势,并于中性条件下,H_2O_2600 mmol/L,Fe SO_4·7H_2O 8 mmol/L,柠檬酸24 mmol/L时,处理效果达到最佳,此时,TPH降解率达33.68%,SOM氧化率4.22%;且在该条件下,可将H_2O_2对TPH降解与SOM氧化的作用比例由2.1∶1升高至4∶1。可见,该技术有利于提高H_2O_2的有效利用,降低土壤有机质的氧化。     

柠檬酸改性Fenton氧化技术对陕北石油污染土壤的修复影响研究

利用柠檬酸改性Fenton试剂对陕北石油污染土壤进行修复处理,考察了pH、H_2O_2、Fe SO_4·7H_2O、柠檬酸浓度对土壤中总石油烃(TPH)、土壤有机质(SOM)及H_2O_2利用率的影响。结果表明,TPH的降解效果随着H_2O_2、Fe SO_4·7H_2O、柠檬酸浓度的升高呈先升高后持平或稍有下降趋势,SOM氧化率则随pH与柠檬酸浓度的升高呈下降后持平或上升趋势,并于中性条件下,H_2O_2600 mmol/L,Fe SO_4·7H_2O 8 mmol/L,柠檬酸24 mmol/L时,处理效果达到最佳,此时,TPH降解率达33.68%,SOM氧化率4.22%;且在该条件下,可将H_2O_2对TPH降解与SOM氧化的作用比例由2.1∶1升高至4∶1。可见,该技术有利于提高H_2O_2的有效利用,降低土壤有机质的氧化。     

多聚磷酸络合纳米铜降解罗明丹B研究

为增强纳米零价铜(nZVC)/H_2O_2体系在中性条件下的氧化能力,以罗明丹B(RhB)模拟染料废水为对象,对nZVC/H_2O_2/多聚磷酸(PPA)体系氧化降解RhB效果进行了研究。结果表明,反应60 min时,nZVC/H_2O_2体系中RhB的降解率为13.49%,nZVC/H_2O_2/PPA体系中RhB的降解率为89.29%;通过投加叔丁醇发现,体系中反应物种主要为HO~·;pH的改变对nZVC/H_2O_2/PPA体系氧化能力影响不大;同时,提高H_2O_2、PPA、nZVC投加量均会对RhB的降解起促进作用;降解反应遵循二级反应动力学。PPA的加入可以有效提升nZVC/H_2O_2体系在中性条件下的氧化能力,有效降解水中目标污染物。