ATRP法制备聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的研究

用α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/氯化亚铜(CuCl)/联二吡啶(bpy)作为ATRP催化引发体系,环己酮为溶剂,进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到单分散PTFEMA-X预聚体.并以此预聚体为大分子引发剂引发苯乙烯聚合,得到分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物,考察了大分子引发剂的分子质量、配位剂等对聚合过程的影响.并用1H-NMR、FTIP、GPC、DSC等时产物的结构与性能进行了表征.     

三嵌段聚合离子液体共聚物PMMA-b-PBMA-b-PILs的合成及表征

以偶氮二异丁腈为引发剂、S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法,制备了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-CTA大分子链转移剂,在大分子链转移剂的作用下,依次引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)聚合,合成了相对分子质量分布指数为1.32的三嵌段共聚物——聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PMMA205-b-PBMA136-b-PDMAEMA128,下标为聚合度),采用核磁共振氢谱仪、傅里叶变换红外光谱仪对共聚物的结构进行了表征。将共聚物与溴代正丁烷发生季铵化反应,再分别与氟硼酸钠(NaBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行阴离子交换,得到含有不同反离子(Br-、BF4-、TFSI-)的三嵌段聚合离子液体共聚物PMMA-b-PBMA-b-PILS。电化学交流阻抗方法测定PMMA-b-PBMA-b-PILS的离子电导率为1×10-2S/cm。     

光引发1,1-二苯基乙烯法合成聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物

在紫外光(UV)照射下,以1,1-二苯基乙烯(DPE)为自由基控制剂,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(1173)为光引发剂,在室温引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚,合成了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。用红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱及凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术对聚合物结构进行了表征,同时分析了聚合机理。研究表明,在室温UV照射及DPE存在下,1173能引发MMA聚合,生成具有可控相对分子质量及较窄相对分子质量分布的聚甲基丙烯酸甲酯,且DPE以一种半醌式结构存在于所生成的聚合物链中。该聚合物链可作为一种大分子引发剂,引发BA聚合,生成PMMA-b-PBA嵌段共聚物。     

PMMA-b-PBMA-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子链转移剂,用大分子链转移剂来引发第二单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)制备了PMMA-b-PBMA二嵌段聚合物。再以二嵌段聚合物为大分子链转移剂引发N-乙烯基咪唑(NVIm)合成PMMA-b-PBMA-b-PNVIm三嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换得到离子液体嵌段聚合物PMMA-b-PNVIm(Bu)BF_4。运用核磁、红外和凝胶渗透色谱及差示扫描量热等技术对产物的结构、分子量及分子量分布和玻璃化转变温度进行表征。结果表明,嵌段聚合物为PMMA166-b-PBMA145-b-PNVIm144,分子量分布为1.68,合成过程具有活性/可控聚合特征。     

两嵌段共聚物PMMA-b-PHEMA的合成与表征

采用分步法合成了两嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯.首先以AIBN为引发剂,FeCl<,3>/PPh<,为>催化体系,通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合,得到端基含Cl的聚合物PMMA-Cl,其分子量分布为1.36;然后以此为大分子引发剂,FeCl<,2>/PPh<,3>为催化...     

通过RATRP法在硅胶表面接枝两亲性嵌段聚合物

首先将叔丁基过氧化氢引到硅胶表面,然后,以氯化铜为催化剂,联二吡啶为配体,实现了甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合,并以此杂化材料作为大分子引发剂,实现了丙烯酰胺的原子转移自由基聚合,得到了结构可控的硅胶-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酰胺两亲性嵌段共聚物,并用XPS,GPC,SPM和TG等对其进行了表征与测试。结果表明,该反应体系符合"活性聚合"的特征。     

聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物溶液的二级结构

分别以氨基聚乙二醇(PEG-NH2)和氨基聚乙二醇单甲醚(M PEG-NH2)为大分子引发剂,制备了三嵌段(ABA)和两嵌段(AB)的聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物;利用圆二色光谱(CD)研究了共聚物在溶液中的二级结构及其影响因素。结果表明,在水溶液中嵌段共聚物主链主要以α-螺旋构象存在;在一定范围内,α-螺旋含量随共聚物溶液浓度的增大而增大,随溶液离子强度的增大而降低;相同条件下,AB型共聚物在溶液中的α-螺旋含量比ABA型共聚物高。     

多嵌段共聚物的ATRP合成及表征

采用末端功能化的聚(二甲基硅氧烷)大分子(Br-PDMS-Br)为引发剂,CuCl为催化荆,2,2'-联吡啶(bpy)为配体,通过原子转移自由基聚合(ATRP)法,合成出结构明确的多嵌段共聚物聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸丁酯和聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸...     

元素碘存在下合成聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物

在元素碘存在下,用衰减链转移聚合(DT)的方法合成以碘为端基的聚醋酸乙烯酯(PVAc-I),并以此为大分子引发剂,分别用三种不同的催化体系引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合(ATRP),共聚过程符合ATRP机理,所得共聚物通过GPC和1H-NMR表征,证明是分子量分布较窄(■w/-■n=1.4-1.8)的二嵌段共聚物PVAc-b-PMMA。     

叔丁基锂引发合成聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

以叔丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,通过阴离子反应制备了窄分子量分布的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。研究了叔丁基锂用量、反应时间及反应温度对SIS分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响,得到了较优化的聚合工艺条件。采用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对嵌段聚合物进行了表征和分析,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术(SEC-MALLS)对其分子量及分子量分布进行了精确测定。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了三嵌段共聚物的微观相分离结构,发现该三嵌段共聚物具有微观相分离结构,存在3个玻璃化转变温度,即苯乙烯嵌段相、异戊二烯嵌段相及苯乙烯/异戊二烯互溶过渡相。     

原子转移自由基聚合制备ABA型嵌段共聚物

以α，α’－二溴代二甲苯为引发剂，CuBr/2,2‘－联吡啶为催化体系，制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯（MWD＝1．21）。再以此作为大分子引发剂，实现了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合，制得了分子量可控且分子量分布窄的ABA型嵌段共聚物，即聚甲基丙烯酸甲酯－b－聚苯乙烯－b－聚甲基丙烯酸甲酯。     

RAFT聚合合成聚丙烯酸-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物的自组装行为

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法制备了聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PtBA-b-PNIAAm)嵌段共聚物,用核磁共振谱和凝胶渗透色谱对其结构和组成进行了表征。通过水解反应脱去嵌段PtBA的叔丁基得到聚丙烯酸-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PAA-b-PNIAAm)嵌段共聚物,使用核磁共振谱确定了其水解率约为85.5%。使用动态光散射和原子力显微镜技术对其在水溶液中的温度和pH敏感性自组装行为做了初步研究。结果表明,PAA-b-PNIAAm胶束的临界聚集pH值约为5.3,最低临界溶解温度(LCST)约为34.0℃。     

PMMA-b-PHEA嵌段共聚物的制备和表征

采用分步法合成了两嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯(PMMA-b-PHEA):首先采用AIBN作为引发剂,FeCl3/PPh3作为催化体系,通过MMA的反向原子转移自由基聚合(RA-TRP),得到含端基Cl的M-n为17128聚合物PMMA-Cl;然后以PMMA-Cl为大分子引发剂,FeCl2/PPh3为催化体系,引发丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到的产物PMMA-b-PHEA分子量分布达到1.32,凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FTIR)、核磁共振(1HNMR)、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对产物结构进行了表征,证实了嵌段共聚物PMMA-b-PHEA的生成。     

RAFT聚合制备嵌段聚合物对PP基材涂料附着力的改善

合成了RAFT试剂S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(DDAATB),并以此种RAFT试剂为链转移剂制备聚丙烯酸均聚物,再以此均聚物为大分子链转移剂,制备了聚丙烯酸-b-聚丙烯酸异冰片酯嵌段共聚物(PAA-b-PIBOA)。以制备的丙烯酸酯嵌段共聚物作为附着力促进剂,与UV树脂复配成UV涂料,考察了添加不同质量分数嵌段共聚物的涂料对PP基材的附着能力的改善,并与CPP进行了比较。研究结果表明,制备的丙烯酸酯嵌段共聚物可有效提高涂层对PP基材的粘附性,PIBOA链段分子量越大,效果越明显;将制备的PAA-b-PIBOA为附着力促进剂,分别添加至以聚酯丙烯酸酯、氯化聚醚为主体树脂的涂料配方中,通过附着力性能测试,发现合成的嵌段共聚物PAA-b-PIBOA能有效提高涂层对PP基材的附着力。     

两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)的合成与表征

结合原子转移自由基活性聚合(ATRP)和点击化学中铜催化的炔基/叠氮偶极环加成(CuAAC)反应,可控合成两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)嵌段共聚物(Cyclic-PCL-b-PVP),通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分别表征聚合物的结构、分子量及分子量分布,表明已成功合成两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)。采用热重分析(TGA)和接触角测量研究了两亲性共聚物的热力学性能和亲水性能,结果表明,相比于线形聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)(Linear-PCL-b-PVP),相应的环状嵌段共聚物的热稳定性明显提高,亲水性亦有所变化。     

纳米铜/PMMA-b-PS的超声合成及有序组装

在超声辐射作用下,以α-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜/2,2-联吡啶为催化体系,通过原子转移自由基聚合(A-TRP)制备了分子链末端含有一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br)。以此为大分子引发剂引发苯乙烯单体进行ATRP反应,制得聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯(PMMA-b-PS)共聚物。通过硼氢化钠还原聚合物体系中的溴化亚铜,从而得到纳米铜/PMMA-b-PS复合粒子。红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)表征嵌段共聚物的结构;凝胶渗透色谱(GPC)测定了共聚物的相对分子量和多分散系数;X射线光电子能谱(XPS)证明纳米铜和PMMA-b-PS嵌段共聚物中PMMA之间存在一定的相互作用;通过高分辨透射电子显微镜(HTEM)观察到纳米铜具有诱导聚合物组装的现象。     

温敏性含氟嵌段聚合物的制备与自组装性能

以丙烯酸六氟丁酯(HFBA)为疏水单体、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为亲水单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)合成系列温敏性两亲三嵌段聚合物PNIPAM-PHFBA-PNIPAM,采用透光率法测定其温敏性、表面张力法测定其自组装性能,以苏丹红Ⅵ作为模型药物研究PNIPAM-PHFBA-PNIPAM胶束的载药性能。研究结果表明,由于含氟嵌段的引入,合成的两亲共聚物保持了良好的温敏性,低临界相转变温度(LCST)最高达33.5℃。聚合物易发生微相分离,能在较低浓度下自组装为稳定均匀的纳米级胶束,临界胶束浓度(CMC)在0.006 mg/mL左右。胶束具有良好的药物负载能力。     

以聚乳酸-b-聚乙二醇-b-聚乳酸二丙烯酸酯为交联剂的pH响应型水凝胶的制备及药物控制释放研究

采用开环聚合的方法合成了两种不同分子量的聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物二醇,用丙烯酸酯封端后得到大分子交联剂聚乳酸-b-聚乙二醇-b-聚乳酸二丙烯酸酯(PELAMA)。它们与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸(AA)及光引发剂混合后由紫外光引发聚合生成了可生物降解的水凝胶聚乙二醇聚乳酸二丙烯酸酯-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺(PELAMA-AN)。并对PELAMA-AN进行了表征。研究结果表明:PELAMA-AN在pH=7.4、pH=1.2的条件下,溶胀率分别为1000%~2000%、400%~500%,盐酸阿霉素释放10h的累积释放率分别为20%~40%、50%~60%,并且可以随着pH的变化反复切换。PELAMA-AN具有应用于口服药物载体的潜力。     

ATRP法合成聚羧酸类高效减水剂

以对苯乙烯基磺酸钠和丙烯酸钠嵌段共聚物(PSStNa-b-PAANa)为大分子引发剂,甲基丙烯酸甲酯为单体,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法,制备对苯乙烯基磺酸钠、丙烯酸钠和甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(PSStNa-b-PAANa-b-PMMA),并通过酯交换方法在聚合物分子上接枝聚乙二醇单甲醚(MPEG)以得到...     

两亲性温度及pH敏感性嵌段共聚物胶束的制备及其负载紫杉醇释放行为的研究

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法成功地制备了以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为疏水性内核,聚丙烯酸-b-聚异丙基丙烯酰胺(PAA-b-PNIPAM)为亲水性外壳的具有核-壳结构的两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-co-聚异丙基丙烯酰胺(PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)).此嵌段共聚物以聚异丙基丙烯酰胺作为温度敏感段、以聚丙烯酸作为pH敏感段,具有温度、pH值双重敏感性.通过一系列测试分析,结果表明嵌段共聚物在水溶液中能够自组装形成直径为200nm的胶束颗粒.以嵌段共聚物PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)为载体,成功负载了抗癌药物紫杉醇(PTX),模拟了这种载药胶束在人体环境中的控释行为.结果表明载药胶束在人体正常生理温度(37℃)和病变温度(40℃)下的释放速率和累积释放量都要比室温(25℃)下大很多.此嵌段共聚物兼具温度、pH值双重敏感性,在药物缓释方面有潜在的应用前景.