微反应器中水层对Cu-Zn共沉淀过程的影响

探索了利用扩散反应的耦合制备更均匀的铜锌共沉淀物的方法。通过在微反应器中引入水层并调节水层占总流量的比例,制得了高催化活性的Cu/ZnO共沉淀催化剂。采用高倍电镜线扫（HRTEM/EDS）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O化学反应法分析催化剂微结构的差异以及演变关系。结果显示,水层占比增加,初始沉淀物Cu-Zn分布更加均匀,陈化得到的前体中锌含量增大,焙烧得到的氧化物CuO和ZnO接触面积增加,相互作用力不断增强,最终提升了催化剂催化活性。通过模型数值分析发现,Zn²⁺较快的扩散速率部分抵消了其反应速率慢导致的不均匀性;随着水层占比增加,形成均匀沉淀的扩散-反应动态平衡区域增加,产物中均匀沉淀物的比例得以提高。     

原位还原Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢合成甲醇反应研究

采用室温固相研磨法制备原位还原Cu/ZnO催化剂,并将其用于CO_2加氢合成甲醇反应。利用XRD、BET、TG-DTG等手段对催化剂性能进行了表征,利用高压固定床反应装置对催化剂活性进行了评价,考察了甲酸用量、焙烧温度及升温速率等条件对催化剂性能的影响。结果表明,室温固相研磨得到的前驱体在N_2中焙烧,前驱体氧化分解和还原活化一步完成,无需外加H_2还原,直接制得了原位还原Cu/ZnO催化剂。随甲酸用量、焙烧温度、升温速率增加,催化活性呈现先增加后减小趋势。Cu/Zn摩尔比为1∶1和HCOOH/(Cu+Zn)摩尔比11∶1,前驱体于N_2中焙烧温度573 K和升温速率3 K/min时,制得的原位还原Cu/ZnO催化剂在CO_2加氢合成甲醇反应中呈现最佳活性,CO_2转化率和甲醇产率分别达到了33.44%和28.17%。与空气中焙烧再外加5%H_2还原的Cu/ZnO催化剂相比,原位还原Cu/ZnO催化剂比表面积较高,Cu~0粒径较小,催化活性较高。     

原位还原Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢合成甲醇反应研究

采用室温固相研磨法制备原位还原Cu/ZnO催化剂,并将其用于CO_2加氢合成甲醇反应。利用XRD、BET、TG-DTG等手段对催化剂性能进行了表征,利用高压固定床反应装置对催化剂活性进行了评价,考察了甲酸用量、焙烧温度及升温速率等条件对催化剂性能的影响。结果表明,室温固相研磨得到的前驱体在N_2中焙烧,前驱体氧化分解和还原活化一步完成,无需外加H_2还原,直接制得了原位还原Cu/ZnO催化剂。随甲酸用量、焙烧温度、升温速率增加,催化活性呈现先增加后减小趋势。Cu/Zn摩尔比为1∶1和HCOOH/(Cu+Zn)摩尔比11∶1,前驱体于N_2中焙烧温度573 K和升温速率3 K/min时,制得的原位还原Cu/ZnO催化剂在CO_2加氢合成甲醇反应中呈现最佳活性,CO_2转化率和甲醇产率分别达到了33.44%和28.17%。与空气中焙烧再外加5%H_2还原的Cu/ZnO催化剂相比,原位还原Cu/ZnO催化剂比表面积较高,Cu⁰粒径较小,催化活性较高。     

微反应器共沉淀反应制备铜锰催化剂

在Caterpillar微反应器中采用共沉淀法制备了不同铜锰比的共沉淀物,直接焙烧得到铜锰复合氧化物催化剂。采用X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)对沉淀物和催化剂进行了物相和结构分析。结果显示,随着Cu含量的增加,催化剂中Mn³⁺所占比例逐渐下降,表面晶格氧含量呈现先上升后下降的趋势,催化甲苯降解的活性呈现先上升后下降的规律。微反应器中的流动反应特性使得催化剂中的Cu、Mn保持良好分散性,有利于提高催化剂中Mn³⁺含量,此时表面晶格氧成为催化活性的制约因素。     

微反应器中超声对Cu-ZnO催化剂制备过程的影响

利用超声改变微反应器中的流动混合情况,研究其对Cu-ZnO催化剂制备过程的影响。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氢气程序升温还原(H_2-TPR)研究沉淀物到催化剂的演变过程中不同超声强度对其影响。结果表明,超声强度增加,初始沉淀物中Cu-Zn分布更均匀,锌孔雀石前驱体中Zn含量增加。焙烧得到的氧化物中铜锌组分分散性更好、相互作用力更强,最终使催化活性升高。研究表明,在微反应器共沉淀过程中的条件变化导致沉淀物的结构差异,在后续结构演变过程中得以保持,并影响催化剂的结构和性能。     

氧化石墨烯掺杂锌铝类水滑石负载钯金催化剂的制备及催化性能

采用离子交换-还原法制备了氧化石墨烯(GO)掺杂锌铝类水滑石负载钯金双金属纳米颗粒的催化剂(Pd Au/Zn-Al LDHs/GO),通过XRD、TEM表征了催化剂的结构,以GO掺杂锌铝类水滑石为载体负载钯金纳米颗粒粒径小(约2nm)且分散均匀。以苯甲醇空气氧化形成苯甲醛的反应为模型,评价催化剂的催化性能,探讨了载体及钯、金比例对催化反应的影响。催化结果表明,氧化石墨烯掺杂的锌铝类水滑石是考察载体中最好的钯、金催化剂的载体,随着钯金比的增加催化剂的催化活性先增加后降低,生成苯甲醛的选择性下降,当钯金比例为1∶1时,催化剂(Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO)的综合催化性能最好,催化活性随反应温度的升高而升高,但选择性随温度的升高而下降。在Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化下,80℃反应8h后苯甲醇的转化率可达96%,苯甲醛的选择性为93%,催化剂循环使用4次后仍保持较好的催化性能。     

不同形貌ZnO与Cu的相互作用及对醋酸异丙酯加氢性能的影响

采用水热法并通过控制前驱体溶液的浓度合成了不同形貌的盘状和柱状ZnO晶体,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、拉曼光谱(Raman)及氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征其形貌结构、生长习性及其与Cu之间的相互作用。发现随着前驱体溶液浓度的减小,ZnO晶体结构逐渐延长,六边形极性面直径减小,形状由盘状向柱状转变。然后分别将这些ZnO晶体作为助剂制备了不同形貌的Cu/ZnO催化剂,并用于醋酸异丙酯(IA)加氢合成乙醇和异丙醇的反应。结果发现:ZnO晶体的形貌结构对IA加氢催化性能有明显的影响,盘状Cu/ZnO-a催化剂具有最高的IA转化率和产物选择性;对催化活性与ZnO极性面所占比例进行了关联,得到了较好的线性关系,极性面比例越高,IA转化率越高。这归因于极性面比例较高的ZnO与Cu之间的相互作用更强,活性组分铜的分散更均匀、更容易还原,从而使催化加氢活性更高。     

共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂用于1,4-丁二醇合成吡咯

采用共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂成功应用于1,4-丁二醇合成吡咯的反应,利用气质、红外光谱对产物进行定性和定量分析,同时采用XRD、H2-TPR、N2O分解对Cu/ZnO催化剂的成分Cu0和ZnO的作用进行分析。实验研究表明,Cu0是该反应的催化活性中心,ZnO起到了分散和稳定铜颗粒的作用,这种作用是由于在催化剂制备过程中形成了CuZn(OH)2CO3和(CuZn)5(OH)6(CO3)2这两种前体导致的。尽管Cu0是该反应的催化活性中心,Cu/ZnO催化剂的催化活性与Cu0的比表面积不呈线性关系,该反应具有晶面敏感性。在常压、280 ℃、1,4-丁二醇的空速为0.46 h?1、氨醇摩尔比为1.1∶1条件下对催化剂进行评价,Cu/Zn摩尔比为1∶1时1,4-丁二醇的转化率为100%,吡咯有较佳的选择性为58%。     

氧化锌的制备及其对碳酸二甲酯合成的催化作用

通过焙烧醋酸锌法、微波活化ZnO法、溶胶-凝胶法和沉淀法制备得到四种ZnO催化剂,并对其进行尿素与甲醇反应制碳酸二甲酯(DMC)活性测定以及XRD和SEM表征。结果表明,溶胶-凝胶法制备得到的ZnO催化剂颗粒大小均匀,催化活性好,DMC收率为8.17％。还提出ZnO催化尿素与甲醇反应制DMC的反应机理。     

纳米ZnO/SnO2粉体的制备及其光催化性能的研究

以SnCl4·5H2O、ZnNO3·6H2O、HCl、NaOH为原料,采用共沉淀法制备出纳米ZnO/SnO2纳米复合催化剂粉体,以降解甲基橙溶液反应为模型,考察了不同比例ZnO/SnO2纳米粉体的光催化活性,探讨了煅烧温度对催化剂催化活性的影响.并用差热失重分析仪(TG/DSC)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)测试手段对其进行了表征.结果表明:ZnO复合SnO2后,光催化活性明显提高,其中以ZnO/SnO2在ZnO∶SnO2=4∶1的情况下复合催化剂光催化性能最优;热处理温度在650℃保温时间2h所得到的复合催化剂催化性能最好.     

ZnZr/HZSM-5双功能催化剂在合成气与苯烷基化反应中的催化性能

将系列锌锆金属氧化物与HZSM-5分子筛耦合制备成双功能复合催化剂,并将其应用于合成气与苯烷基化反应。研究结果表明,ZnO是合成甲醇的主要活性组分,ZrO₂的加入能够促进ZnO分散,同时其表面具有的氧空位可促进CO的活化,二者结合方式显著影响反应活性。SEM、XPS、CO-TPD等表征结果表明,ZnO与ZrO₂相结合不仅能够提高ZnO的分散度,而且能调控氧化物表面的氧空位浓度,当二者形成固溶体时,锌在氧化锆中的分散度最大,表面氧空位浓度最高,CO吸附量最大,催化活性最高。锌锆结合方式一定时,锌含量是影响催化活性的另一重要因素,n(Zr)/n(Zn)=2的锌锆固溶体与HZSM-5以质量比1∶2耦合表现出最高的催化活性,CO和苯的转化率为34.65%和35.82%时,甲苯和二甲苯的总选择性高达85.24%。     

串联催化剂在二甲醚与合成气制备乙醇反应中的性能研究

通过水热合成法和共沉淀法分别制备了分子筛催化剂和Cu/ZnO催化剂,将分子筛与Cu/ZnO调控成双层串联催化剂,并用于二甲醚与合成气通过两段反应制备乙醇。研究了反应温度和反应气组成等因素对反应的影响,比较了分子筛类型、助剂种类和含量等对催化剂活性的影响。结果表明,随反应温度增加,DME转化率和乙醇选择性呈现先增加后减小趋势,随着DME含量减少和CO含量增加,DME转化率和乙醇选择性增加。H-MOR分子筛与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化活性;金属助剂能提高催化剂活性,尤其是含5%Cu的Cu/H-MOR与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化反应活性,于最佳反应温度493 K下以Ar/DME/CO/H_2(1.6/1.0/47.4/50.0)为原料进行反应,DME转化率达到33.6%,乙醇选择性达到了44.5%。     

串联催化剂在二甲醚与合成气制备乙醇反应中的性能研究

通过水热合成法和共沉淀法分别制备了分子筛催化剂和Cu/ZnO催化剂,将分子筛与Cu/ZnO调控成双层串联催化剂,并用于二甲醚与合成气通过两段反应制备乙醇。研究了反应温度和反应气组成等因素对反应的影响,比较了分子筛类型、助剂种类和含量等对催化剂活性的影响。结果表明,随反应温度增加,DME转化率和乙醇选择性呈现先增加后减小趋势,随着DME含量减少和CO含量增加,DME转化率和乙醇选择性增加。H-MOR分子筛与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化活性;金属助剂能提高催化剂活性,尤其是含5%Cu的Cu/H-MOR与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化反应活性,于最佳反应温度493 K下以Ar/DME/CO/H_2(1.6/1.0/47.4/50.0)为原料进行反应,DME转化率达到33.6%,乙醇选择性达到了44.5%。     

微通道反应过程对铜锌催化剂微结构的影响

采用微通道反应器制备了铜锌催化剂,并利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征。HRTEM和XPS分析表明,微反应器样品中 CuO和ZnO之间的相互分散性更好,两者之间的接触更为紧密,液相合成气制甲醇实验表明其活性高于传统共沉淀法催化剂。对比微通道反应器和传统共沉淀法的反应历程表明,微混合器内强烈的湍动和极小的空间,使Cu²⁺、Zn²⁺的沉淀过程更为均匀,增强了铜锌相互分散,强化了铜锌相互作用;同时,Cu²⁺和Zn²⁺在微反应器内经历了更为均匀一致的反应历程,得到的催化剂在结构上更加均匀。通过研究稳定段长度的影响发现,铜锌催化剂前驱体形成后需要经过30 s的停留时间,其结构才能基本稳定。     

氧化锌催化剂在碳酸二甲酯合成中的应用研究

用低热固相配位化学反应方法、分析纯ZnO表面改性、均相沉淀法、溶胶-凝胶法、并流沉淀法和固体研磨法6种方法制备了ZnO催化剂.对这6种ZnO催化剂进行了XRD和SEM表征,筛选出最好的催化剂;比较了它们对DMC合成的活性大小的影响.结果表明:在尿素3 g,甲醇120mL,催化剂占整个反应物质量的6%,反应温度170～180℃,压力2.0～2.4 MPa,时间8 h条件下,ZnO(D)的催化活性最高,DMC的收率达到6.10%,尿素转化率为77.83%;用不同方法制备得到的ZnO催化活性顺序为ZnO(D)＞ZnO(F)＞ZnO(C)＞ZnO(A)＞ZnO(B)＞ZnO(E).     

微通道反应器制备Cu-ZnO催化剂

为了考察共沉淀过程中的流动混合条件对催化剂结构性能的影响,分别采用微通道反应器和传统共沉淀法制备了铜锌催化剂,并用于催化合成气制甲醇反应。结果显示,微通道反应器制备的催化剂具有更好的催化活性。通过透射电镜(TEM)和低温N_2吸脱附(BET)表征及对反应过程的分析认为,微通道反应器中沉淀反应条件均匀、返混程度小,所得催化剂颗粒粒径小、分布均匀且比表面积大。X射线粉末衍射分析(XRD)和程序升温还原(H_2-TPR)的结果表明,微通道反应器制备的催化剂晶体生长得更好,还原后可得到更多的活性铜结构,这些特性使得催化剂在一氧化碳加氢合成甲醇反应上表现出更高的活性和甲醇选择性。     

氧化锌/偏锡酸锌复合氧化物的制备与光催化性能

用低热固相法制备氧化锌/偏锡酸锌(ZnO/ZnSnO3)复合氧化物前驱体,经800℃煅烧1h制得ZnO/ZnSnO3复合氧化物.用X射线衍射仪、透射电子显微镜和氮吸附比表面仪及Brunauer-Emmett-Teller法等表征ZnO/ZnSnO3复合氧化物的结构与性能.以甲基橙为模板,考察了催化剂用量、光照强度和时间等对光催化活性的影响,并与氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)和ZnSnO3的光催化性能进行了比较.结果表明:ZnO/ZnSnO3复合氧化物为形貌均匀的纳米材料,颗粒尺寸为20～25nm,比表面积为16.01m2/g,其光催化性能优于单独的ZnO,SnO2和ZnSnO3.当甲基橙浓度为20mg/L,800℃煅烧1h的ZnO/ZnSnO3复合氧化物光催化剂用量为100mg,300W高压汞灯光照反应60min时,甲基橙的脱色率在90%以上.     

用于二乙醇胺脱氢的Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂的制备与表征

以氢氧化钠为沉淀剂,硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和硝酸氧锆为原料,采用共沉淀法制备出了用于二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸的Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂,并用物理吸附(BET)和X射线衍射(XRD)对不同种类的铜基催化剂进行了表征,探讨了ZnO和Al2O3的不同比例对催化剂性能的影响。结果表明,同时加入ZnO和Al2O3的Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂具有大的比表面积,Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂具有非晶态结构。该催化剂适宜的反应条件为:w(NaOH)=30%、反应温度160℃、压力1.0 MPa,二乙醇胺转化率可达100%,亚氨基二乙酸收率可达95.61%。     

仲丁醇脱氢制甲乙酮的Cu-ZnO催化剂

采用共沉淀法和机械混合法制备了铜锌催化剂,并利用TPR、XRD和N2O吸附分解催化剂表征手段分析了铜锌催化剂中ZnO和Cu在仲丁醇（sec-butanol,SBA）脱氢反应中的作用。研究表明,Cu0是SBA脱氢的活性中心,ZnO具有分散铜物种和抗烧结能力。ZnO能够有效分散铜物种和阻止Cu0烧结的原因是在催化剂制备过程中形成了(CuZn)x(OH)y(CO3)z(x=1,5;y=2,6,z=1,2)前体,经焙烧形成了高分散的CuO-ZnO固溶体。同时,通过SBA催化脱氢反应测试筛选了适宜的Cu/Zn摩尔比,当Cu/Zn为1∶1时,表现出良好的反应活性,常压、240 ℃下质量空速为17.5 h?1时,该催化剂对SBA转化率达到80.54%,甲乙酮（methyl ethyl ketone,MEK）收率达到76.04%。铜锌催化剂的脱氢活性与Cu0比表面积不呈线性关系,SBA脱氢反应是一结构敏感型反应。     

Cu/Zn/Al催化甲醇乙醇一步合成异丁醛

采用水热合成-并流共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al_2O_3三元催化剂用于甲醇乙醇一步合成异丁醛反应。通过H_2-TPR、XRD、BET对CuO-ZnO-Al_2O_3进行了详细的表征,并考察了CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂催化合成异丁醛时的n(甲醇)∶n(乙醇)、反应温度及反应压力等条件对催化活性的影响。结果表明,反应温度为250℃、反应压力为2.3 MPa、n(甲醇)∶n(乙醇)=2.7∶1,乙醇转化率最高可达95.1%,异丁醛收率为69.8%。与共沉淀CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂进行对比,结果表明,反应时间360 h,以CuO-ZnO-Al_2O_3为催化剂时,乙醇转化率最高为78.1%,异丁醛收率为45.9%;以CuO/ZnO/Al_2O_3为催化剂时,乙醇转化率最高为70.5%,异丁醛收率为39.9%。水热合成-并流共沉淀法制备的CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂具有更优异的催化活性。