Al2O3中空纤维的改性及原位合成ZIF-8膜

采用化学气相沉积的方法将石墨相氮化碳(GCN)沉积到Al₂O₃中空纤维表面进行改性，在改性后的载体上通过原位晶化制备连续ZIF-8膜。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和气体透过分离测试技术，考察了GCN负载温度、负载量和前体种类以及合成液中甲酸钠添加量的影响。研究发现，向Al₂O₃载体表面负载GCN的适宜温度为350℃，温度越高，载体表面GCN的碳与氮物质的量之比(C/N比)越高，N活性位点越少，越不利于ZIF-8膜的原位晶化。在相同的负载温度下，负载时间越长，GCN对Al₂O₃载体的覆盖程度(负载量)越高，负载量过少无法形成致密膜。与三聚氰胺相比，使用尿素作为化学气相沉积的前体，在相同负载条件下GCN负载量明显下降，最终无法形成致密膜。调控合成液中甲酸钠的含量，优化的合成液配方为Zn Cl₂、2-甲基咪唑(Hmim)、HCOONa与CH₃OH的物质的量之比为1:1....     

二乙胺导向合成中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜

采用价格低廉的二乙胺为模板剂，通过球磨晶种诱导二次生长法制备中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜用于CO₂/CH₄气体分离。系统考察了诱导晶种大小、膜合成液中二乙胺含量、铝源含量与晶化时间对膜结构形貌以及分离性能的影响。结果表明：相比于原始晶种，球磨晶种诱导制备SAPO-34分子筛膜层更加致密。随着膜合成液中二乙胺含量增加，膜表面分子筛晶体逐渐由SAPO-11向SAPO-34转变，当二乙胺含量过高时，载体表面未形成SAPO-34膜。当合成液中铝源含量较低时，分子筛膜晶化不够完全，当铝源含量过高时，膜表面晶体粒径逐渐减小甚至难以成核，膜层厚度减薄，不易生成连续的膜层。随着晶化时间的增加，膜层厚度逐渐增加，膜表面趋于致密。当膜合成液摩尔组成为1.0Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.6SiO₂∶2.0DEA∶100H₂O，晶化时间为36 h时，球磨晶种诱导制得的SAPO-34分子筛膜分离性能最佳，膜的CO₂渗透性为1.11×10^?6 mol·m^?2·s^?1·Pa^?1，CO₂/CH₄分离选择性达80。     

真空晶种引入法制备Silicalite-1沸石膜及其性能表征

采用抽真空法在多孔a-Al2O3载体管表面预先引入Silicalite-1沸石晶种,再通过水热合成二次晶化法在涂有Silicalite-1沸石晶种的a-Al2O3载体管上合成沸石膜. 用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对合成的沸石分子筛及膜进行了表征,考察了晶种大小、真空度对合成沸石膜渗透性能的影响,用单组分气体渗透实验检测合成沸石膜的渗透性能. XRD检测结果表明,制备的沸石膜是典型的Silicalite-1沸石膜,合成的分子筛粒径分别约为0.2, 0.5, 1和2 mm,且分布均匀;SEM检测结果表明引入的晶种涂层连续、均匀,制备的Silicalite-1沸石膜致密、互生,不存在裂缺;常温常压下,H2/N2和H2/SF6的理想分离系数分别达到4.1和133.2,大于其Knudsen扩散比值3.7和8.7.     

含氟体系优化合成Al-Beta分子筛膜

采用两步法在α-Al₂O₃载体上合成了致密连续的beta分子筛膜。首先,晶种层在无氟碱性体系中生长并交联形成致密的beta膜;然后,在含氟的近中性体系中再次生长形成具有（h0l）取向的分子筛膜,膜厚度约为3 μm。在450℃高温脱除模板剂以后,将膜进行单组分渗透蒸发实验。实验结果表明采用两步法合成的beta分子筛膜几乎无缺陷。     

α-Al2O3载体上b-轴取向MFI分子筛膜的制备

在α-Al2O3支撑的PVA表面手工组装紧密排列的b-轴取向silicalite-1分子筛晶体层,煅烧除去高聚物层后可得到很好的晶种层。采用两步法二次合成工艺,在多孔氧化铝载体表面可直接合成完备的b-轴取向MFI型分子筛膜。n（TEOS）：n（TPAOH）：n（H20）为1．0：0．2：200．0的合成液经150℃预加热处理可有效减少二次生长过程中α-轴孪晶的生成,保证制备的MFI膜为很好的b-轴取向。SEM及XRD检测表明所制备膜层的完备性及b-轴取向。另外采用多层取向晶种层经过一次晶化3h即可制备完备的b-轴取向多层MFI型分子筛膜。实现了在大孔载体上直接合成b-轴取向的MFI膜,对提高膜的应用性能有重要意义。     

蒸汽相转化和晶种二次生长法制备不对称NaA分子筛膜层

采用蒸汽相转化和晶种二次生长法,在大孔氧化铝载体上制备不对称Na A分子筛膜层。制备过程包括蒸汽相转化法在载体表面制备底层多孔Na A分子筛膜,再采用晶种二次生长法制备上层致密分子筛膜层。考察了凝胶Na2O/Al2O3比、凝胶前处理时间、凝胶水量以及蒸汽相转化时间对于蒸汽相转化法制备多孔Na A分子筛膜性能的影响,得到的优化条件为:凝胶组成为7.5Na2O:2Si O2:Al2O3:150H2O,前处理条件为50℃水浴加热5 h。在多孔Na A分子筛膜的表面涂覆120 nm晶种,二次生长制备得到下层带有孔洞上层致密的Na A分子筛膜。膜层的性能通过扫描电镜分析以及在质量分数为90%乙醇水溶液75℃条件下的渗透汽化表征,其通量为3.43 kg/(m2·h),分离因子为3 685。     

预成型高岭土干胶转化合成NaY型分子筛

通过干胶转化法制备了整体式NaY分子筛,采用XRD、SEM及XRF分析表征原料及产物,系统考察了合成体系的n（SiO₂）/n（Al₂O₃）、n（Na₂O）/n（SiO₂）、水量、晶化温度和晶化时间对整体式NaY分子筛制备的影响。结果表明,合成体系n（SiO₂）/n（Al₂O₃）=7.5时,骨架硅铝比（二氧化硅与氧化铝物质的量比）最大为6.12;n（Na₂O）/n（SiO₂）逐渐增大,整体式NaY分子筛结晶度逐渐升高,当n（Na₂O）/n（SiO₂）增至0.35时,会导致P型分子筛的生成;晶化温度从90 ℃逐渐增至120 ℃时,整体式NaY分子筛结晶度也随之升高;在110 ℃下晶化20 h,产物的结晶度达到98%并趋于稳定。干胶转化制备整体式NaY分子筛必须有水的参与,n（H₂O）/n（SiO₂）为4.2左右对反应物的成型及整体式NaY分子筛的晶化较为适宜。     

Langmuir-Blodgett法制备高H2选择性取向ZSM-5分子筛分离膜

利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层,再采用二次生长法,以溴化六丙双铵（dimer-TPABr）为结构导向剂配制二次生长合成液,在175℃反应48h制备了高度b-轴取向ZSM-5（Si/Al=120）分子筛膜。扫描电镜（SEM）表征显示ZSM-5分子筛膜致密连续且厚度约为2.6μm。X射线衍射（XRD）表征结果显示,膜的b-轴晶体优先取向值高达0.858。气体分离性能测试结果显示,制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后,ZSM-5分子筛膜表现出高的H₂选择性分离性能,H₂/CO₂分离因子高达68 （T=25℃,p=0.1MPa）,对应的H₂渗透速率为1.36×10^-8mol/(m²·s·Pa)。     

SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10核壳微球的合成及光催化

调整禁带宽度和抑制光生电子-空穴对复合是提高Bi₂O₃半导体光催化性能的重要途径。首先采用溶液合成和热处理法成功制备了SiO₂@Bi₂O₃核壳微球,研究了投料比、热处理温度等因素来调控核壳组成和包覆效果。为提高光催化活性,采用Cl掺杂改变SiO₂@Bi₂O₃核壳微球壳层的结构、形貌与组成,通过XRD、SEM、TEM等方法确定了微球壳层为BiOCl-Bi₂₄O₃₁Cl₁₀复合物。调整摩尔比、氨水和NaCl用量等参数,优化SiO₂@BiOCl-Bi₂₄O₃₁Cl₁₀核壳微球的均匀包覆效果,大幅提高了对罗丹明B（RhB）的光催化降解效率。在此基础上,阐述了SiO₂@Bi₂O₃核壳微球的形成机理和SiO₂@BiOCl-Bi₂₄O₃₁Cl₁₀核壳微球的光催化降解机理。     

SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10核壳微球的合成及光催化

调整禁带宽度和抑制光生电子-空穴对复合是提高Bi₂O₃半导体光催化性能的重要途径。首先采用溶液合成和热处理法成功制备了SiO₂@Bi₂O₃核壳微球,研究了投料比、热处理温度等因素来调控核壳组成和包覆效果。为提高光催化活性,采用Cl掺杂改变SiO₂@Bi₂O₃核壳微球壳层的结构、形貌与组成,通过XRD、SEM、TEM等方法确定了微球壳层为BiOCl-Bi₂₄O₃₁Cl₁₀复合物。调整摩尔比、氨水和NaCl用量等参数,优化SiO₂@BiOCl-Bi₂₄O₃₁Cl₁₀核壳微球的均匀包覆效果,大幅提高了对罗丹明B（RhB）的光催化降解效率。在此基础上,阐述了SiO₂@Bi₂O₃核壳微球的形成机理和SiO₂@BiOCl-Bi₂₄O₃₁Cl₁₀核壳微球的光催化降解机理。     

二次水热合成法制备ZSM-5分子筛膜及其渗透汽化性能

采用二次水热合成法在管状多孔莫来石支撑体上制备高耐酸性ZSM-5分子筛膜,系统地研究分子筛晶种和合成溶胶中H₂O/SiO₂摩尔比率对ZSM-5分子筛膜生长与渗透汽化性能的影响,采用X射线衍射、冷场扫描电子显微镜和电子能谱等表征技术分别对制备的ZSM-5分子筛及其ZSM-5分子筛膜的结构、形貌和Si/Al比进行表征。针对分离75℃、90% HAc/H₂O的水溶液,最优化条件下制备的ZSM-5分子筛膜表现出优良的渗透汽化性能,渗透通量和分离因子分别为0.98kg/(m²·h)和890。此外,本研究所采用制备耐酸性ZSM-5分子筛膜的方法表现出良好的重现性,重复制备的12根ZSM-5分子筛膜在75℃下分离90% HAc/H₂O的水溶液时,平均通量和分离系数分别为（0.85±0.15）kg/(m²·h)和650±290。再者,ZSM-5分子筛膜在45～75℃的温度范围内分离50%～95% HAc/H₂O水溶液时都表现出优良的渗透汽化性能。     

Scale-up of NaA zeolite membranes onα-Al2O3 hollow fibers by a secondary growth method with vacuum seeding

NaA zeolite membranes were prepared by secondary growth method on the outer surface ofα-Al2O3 hollow fiber supports. Vacuum seeding method was used for planting zeolite seeds on the support surfaces. Hydrother-mal crystallization was then carried out in a synthesis solution with molar ratio of Al2O3:SiO2:Na2O:H2O=1:2:2:120 at 100 °C for 4 h. Effects of seeding conditions on preparation of hollow fiber NaA zeolite membranes were extensively investigated. Moreover, hollow fiber membrane modules with packing membrane areas of ca. 0.1 and 0.2 m2 were fabricated to separate ethanol/water mixture. It is found that the thickness of seed layer is obviously affected by seed suspension concentration, coating time and vacuum degree. Close-packing seed layer is required to obtain high-quality membranes. The optimized seeding conditions (seed suspension mass concentration of 0.5%–0.7%, coating time of 5 s and vacuum degree of 10 kPa) lead to dense NaA zeolite layer with a thickness of 6–8μm. Typically, an as-synthesized hollow fiber NaA zeolite membrane exhibits good pervaporation performance with a permeation flux of 7.02 kg·m?2·h?1 and separation factor N 10000 for sepa-ration of 90%(by mass) ethanol/water mixture at 75 °C. High reproducibility has been achieved for batch-scale production of hollow fiber NaA zeolite membranes by the hydrothermal synthesis approach.     

TPAOH-NH3·H2O溶液处理TS-1/SiO2对丙烯环氧化反应影响

将SiO₂负载的钛硅分子筛(TS-1/SiO₂)用四丙基氢氧化铵和氨水混合溶液处理并用于催化丙烯环氧化制环氧丙烷反应。结果表明,混合溶液处理的钛硅分子筛比用四丙基氢氧化铵或氨水单独处理的样品具有更好的催化性能。随着混合碱中氨水浓度从0.01 mol·L^-1增加到0.03 mol·L^-1,附着在分子筛表面的二氧化硅载体消失,可能被溶解并再结晶到分子筛表面。同时,在此溶解再结晶过程中,分子筛内部产生许多介孔,使其催化性能显著提升,而二氧化硅表面酸性位被消除。四丙基氢氧化铵和氨水协同作用产生大的介孔,有利于高分子量副产物扩散出催化剂粒子,导致催化剂稳定性明显提升而催化活性和选择性不受影响。     

低湿CO2/H2O混合气体吸附特性实验

CO₂捕集、封存及利用是实现“双碳”目标的重要途径,为将碳捕集后的低湿CO₂/H₂O进行CO₂提纯和资源化利用,采用动态吸附实验研究了不同温度（303K、313K）、H₂O含量（0.7%~3.0%）的CO₂/H₂O在活性炭、活性氧化铝、分子筛3A和13X四种吸附剂上的动态吸附穿透曲线、吸附床温度分布、吸附量,分析了CO₂/H₂O分离系数和吸附热。结果表明,在CO₂/H₂O动态吸附过程中,吸附床温度与各组分浓度随时间变化趋势相同。H₂O饱和时间随进气温度升高而缩短;H₂O含量增加,抑制CO₂吸附;活性炭和氧化铝中H₂O的饱和时间随H₂O含量增加而增长,但分子筛3A和13X饱和时间缩短。H₂O吸附量随H₂O含量增加而增加,吸附热随吸附量增加而减小,CO₂则相反。分子筛3A对CO₂吸附量最小且CO₂/H₂O分离系数最大。H₂O含量小于1%时,CO₂吸附量最大的分子筛13X分离系数大于活性氧化铝,分子筛3A和13X适合分离低湿CO₂/H₂O。     

On the effect of morphological features on the properties of MFI zeolite membranes

MFI type zeolite membranes were prepared on alumina and stainless steel tubular supports by different synthesis procedures, giving rise to different zeolite layer structures and distributions of zeolite material with respect to the support. This was used as a base to establish a classification of zeolite membranes. SEM and EPMA analysis showed clear differences among different types of MFI zeolite membranes, concerning the morphology and location of the zeolite deposits. Three types of membranes were identified, namely: type-A membranes, in which the zeolitic material was located mainly inside the support pores; type-B membranes, with a thin layer of randomly oriented crystals on top of the support; and type-C corresponding to MFI c-oriented membranes. These morphological differences translated into diverse qualitative and quantitative behavior of the corresponding membranes, as shown by the evolution of single-gas permeances and separation selectivity with temperature, and by adsorption and temperature-programmed desorption experiments.     

Effect of substrate curvature on microstructure and gas permeability of hollow fiber MFI zeolite membranes

Literature data show that gas permeability of MFI zeolite membrane varies depending on the geometry of supports. The present work investigates the effects of the surface curvature of substrates on the microstructure and the gas permeation property of supported zeolite membranes. MFI zeolite membranes were grown on porous alumina hollow fibers with different diameters (surface curvature) by the secondary growth method. Single gas permeation and H₂/CO₂ binary gas separation from 25 to 300 were conducted to study the membrane quality. The zeolite membranes on supports of larger surface curvature have higher permeability and lower selectivity due to the presence of more inter‐crystalline gaps in the zeolite layer formed during the template removal step. The effects of the support surface curvature (and geometry) on zeolite membrane microstructure and gas permeation characteristics are semi‐quantitatively analyzed by a transport model considering both structural change and gas diffusion in micropores. © 2018 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 64: 3419–3428, 2018     

晶种导向剂法制备纳米ZSM-5沸石

在水热合成体系中添加自制晶种导向剂成功制备了纳米ZSM-5沸石,考察了晶种导向剂、晶化温度和合成体系硅铝物质的量比对合成纳米ZSM-5沸石的影响。制备的晶种导向剂是全硅的Silicalite-1沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的SiO₂以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液,结果表明,在ZSM-5沸石制备体系中添加晶种导向剂可有效降低有机模板剂的使用量,缩短晶化时间,并能得到纳米尺寸的ZSM-5沸石,降低晶化温度和合成体系硅铝比有利于减小纳米ZSM-5沸石晶体尺寸。     

Membrane application in Fischer–Tropsch synthesis reactors—Overview of concepts

Different applications of membranes have been proposed for Fischer–Tropsch synthesis in recent literature. Across membranes, reactants can be fed along the reactor axis or the inhibiting by-product H₂O can be selectively removed. Here, the concept of enhanced conversion of CO₂ containing synthesis gases to long-chain hydrocarbons by in situ H₂O removal is introduced. Experimental results of in situ H₂O removal under reactive conditions with an Fe-based catalyst show positive effects on conversion and yield. Additionally, catalytic membranes can be used as a defined reaction zone. In so-called plug-flow contactor membranes, high specific production rates can be achieved. Finally, a catalyst encapsulated by a zeolite membrane layer is presented as a possibility to modify product distribution.     

含氟体系中MFI型分子筛膜的制备及其乙醇/水分离性能

以氟化铵为矿化剂、四丙基溴化铵为模板剂,在负载晶种的钇稳定氧化锆(YSZ)中空纤维支撑体表面合成了MFI型分子筛膜,并用于乙醇/水的分离;系统考察了氟硅比(n_NH4F/n_SiO2)、合成时间等条件对膜分离性能的影响,在n_NH4F/n_SiO2为0.8、合成时间为8 h下合成出高性能膜,其通量达8.2 kg·m^-2·h^-1、乙醇/水分离因子为47;同时研究了MFI型分子筛膜在乙醇/水体系中的分离稳定性,揭示出该方法所合成膜表面无Si-OH,从而避免了Si-OH与乙醇反应而带来膜分离性能的下降.     

体型化NaA分子筛的制备研究

以粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝剩余的酸溶渣为原料制备具有一定强度的地质聚合物,经过水热反应原位转化NaA分子筛。通过研究合成过程中的硅铝比、碱量、液固比等因素对制备体型化分子筛的影响,得到了制备酸溶渣基地质聚合物原位转化NaA型分子筛的最佳条件：在二氧化硅与三氧化二铝物质的量比为1.8、氧化钠与三氧化二铝物质的量比为1.0、水与酸溶渣质量比为1.2条件下制备出地质聚合物,之后在0.5 mol/L的75 mL氢氧化钠溶液中晶化,在晶化温度为100 ℃、晶化时间为8 h条件下可以制备出晶相单一、结晶度高的NaA体型化分子筛。制备的NaA体型化分子筛具有明显的立方体形貌,颗粒分布均匀,孔径为0.685 nm,比表面积为86.75 m²/g,抗压强度为4.5 MPa。