SCR脱硝催化剂掺废特性及性能影响

以3种品质的废SCR脱硝催化剂粉料M1、M2和M3为原料，与原生钛钨粉M0掺加制备了不同质量掺比的脱硝催化剂，分别对其初始脱硝性能和在实际烟气中运行16000h后的脱硝性能进行跟踪检测评价。实验结果表明，在相同质量掺加比时，掺加废催化剂粉料M1和M2的新催化剂初始性能比未掺加废催化剂粉料M0-0性能降低约30%以上，且运行16000h后的活性劣化速率明显偏快。废催化剂粉料掺加比例越高，负面影响越大。废催化剂的资源化回用应使用高品质粉料，且需严格控制其掺加比。借助激光粒度仪、表面酸量吸附仪(NH₃-TPD)以及X射线荧光光谱仪(XRF)等对废催化剂粉料和所制备的催化剂进行了理化分析，废催化剂粉料微观特性无法完全恢复，杂质含量高，是造成新制备催化剂脱硝性能不佳及使用中活性劣化速率快的主要原因。要实现废催化剂粉料大比例用于新催化剂制备，需进一步提高废催化剂粉料的粒径、微观孔隙、表面酸性及降低杂质含量。     

废弃SCR脱硝催化剂资源化制备再生钛钨粉的研究

以蜂窝式废弃SCR脱硝催化剂为原料,采用常温湿法浸出工艺,在不同的反应条件下制备了一系列再生钛钨粉产品,根据其中杂质硅、铝、砷、钠、钾和钙等元素的含量和比表面积筛选出最适宜的浸出工艺条件[w（氢氟酸）为2%,浸出时间为3 h]。以最适宜条件下制备的再生钛钨粉为原料制备了新的脱硝催化剂,与工业钛钨粉制备的催化剂相比具有较高的脱硝率。采用X射线荧光光谱（XRF）、氮吸附BET（N₂-BET）、X射线衍射（XRD）及透射电镜（TEM）手段表征了其元素含量、表面性质、晶型结构和微观形貌,并与工业钛钨粉制备的催化剂表征结果对比后发现,再生钛钨粉为原料制备的新的脱硝催化剂之所以具有较高的脱硝率,是因为废脱硝催化剂经过氢氟酸浸出反应后制备的再生钛钨粉所制备的催化剂不仅具有与工业钛钨粉所制备催化剂相似的化学成分、比表面积、晶型结构和微观形貌,而且经过浸出反应制备的再生钛钨粉还保留了一部分活性V₂O₅。此外,再生钛钨粉具有较好的催化稳定性,拥有良好的工业化前景。     

蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的研究

为了开发低温选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂,采用混合法制备蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂,研究掺杂Mn改性对菱铁矿催化剂SCR脱硝活性的影响,并借助比表面积测试(BET)、X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,菱铁矿粉末与偏钛酸以7:3比例混合,添加硝酸锰和其他黏合剂,经搅拌混合、挤出成型、高温煅烧等工序,可制备出成型好、强度高、催化脱硝活性强的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。掺杂Mn改性后增大了催化剂的比表面积和表面酸性,降低了结晶度,使催化剂的中低温催化脱硝效率有较大提高,在180～270℃反应温度区间高于90%。能应用于燃煤锅炉尾部低温低尘烟气的SCR脱硝。     

垃圾焚烧脱硝催化剂钙镁失活与活性恢复特性

以国内某垃圾焚烧电厂失活选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂为研究对象,针对Ca、Mg失活因素进行失活特性研究,同时探讨垃圾焚烧失活催化剂的活性恢复方法与原理。对新催化剂、失活催化剂和再生催化剂样品进行脱硝性能对比测试。利用扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附和X射线荧光光谱(XRF)表征催化剂样品的表面结构和化学组成;进行X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试,分析失活和再生催化剂的化学形态变化;采用NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)研究催化剂的酸性位点变化和氧化还原特性。结果表明,由于受到Ca、Mg等失活因素的影响,失活催化剂脱硝性能大幅下降,300～350℃温度区间内的脱硝效率从新催化剂的95%以上下降到80%左右;利用“EDTA清洗+活性物质负载”方法再生后的催化剂脱硝能力明显恢复,RegCat样品在300～350℃温度区间的脱硝效率可恢复至新催化剂水平。Ca、Mg在催化剂表面形成性质稳定的硫酸盐,同时消耗大...     

工业钛钨粉制备选择性催化还原催化剂的对比研究

以国产和进口专用于制备脱硝选择性催化还原（selective catalytic reduction,SCR）催化剂的工业钛钨粉为原料,采用浸渍法在不同条件下制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂,测试了催化剂的脱硝性能,并且采用低温N2吸附法、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜/X-射线能谱（SEM/EDX）对其结构和组成进行了表征,为提高国产钛钨粉的质量提供依据。实验结果表明,相同条件下国产钛钨粉制备的催化剂脱硝性能稍差于进口,其原因除了原料组成之外,还在于国产钛钨粉制备的催化剂孔容低于进口,活性组分的负载量较低;国产的钛钨粉中有少量的金红石,而且晶粒度较小,烧结程度较进口的大。提高国产钛钨粉的质量,除其组成适当外,还应考虑增大孔容,避免金红石的形成。     

废弃SCR脱硝催化剂资源回收

我国实施《火电厂大气污染物排放标准》GB13223-2011之后,SCR脱硝成为电厂脱硝的必要技术,催化剂作为SCR技术的核心部分,其设计运行寿命为24000h,但在实际运行中往往由于灰尘等有害物质造成在3年内失去部分活性,SCR脱硝系统需更新催化剂。可以预测,未来几年失效的催化剂将急剧增加,废弃的催化剂面临处置问题。本文从资源化利用的角度探讨SCR催化剂的处置技术。     

烟气脱硝技术催化剂制备方法及性能对比

脱硝催化剂是SCR工艺中的核心部分,在脱氮效率方面发挥着重要的作用。鉴于不同的应用,其制备方法也各有不同。本文研究了SCR脱硝催化剂的5种制备方法,包括浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和离子交换法,介绍了制备方法对催化剂性能和抗中毒性能的影响,并提出SCR催化剂未来的可能研究方向,探究抗SO_2和抗H_2O作用机理,从本质上找到催化剂失活原因进行再生来延长其寿命,改善催化剂制备工艺提高综合性能。     

碱失活SCR脱硝催化剂的有机酸回收

选择性催化还原法（SCR）是目前燃煤电站脱除氮氧化物最有效的方法之一。催化剂是SCR脱硝技术的核心物质，它的性能直接影响着SCR系统的整体脱销效果。随着运行时间的增加，具有危害性的失活催化剂的数量也与日俱增。五氧化二钒作为催化剂中的主要活性成分，有必要对其进行回收。选取柠檬酸、酒石酸和草酸3种还原性有机酸对废旧催化剂中的V₂O₅进行回收优选实验，并使用X射线荧光光谱仪（XRF）对催化剂样品进行回收效果分析。结果表明，酸性较强的草酸还原性也强，为回收V₂O₅提供了强酸环境，回收实验流程简化，不需要添加任何药剂辅助回收，经济高效。     

基于钒钛基SCR法废脱硝催化剂的回收利用

随着“十二五”期间国家对氮氧化物排放控制要求的进一步提高,选择性催化还原法（ SCR）烟气脱硝技术被广泛应用于燃煤电厂的烟气脱硝。本文介绍了我国目前燃煤电厂烟气脱硝催化剂的成分、失效机理及再生情况,分析了SCR法废脱硝催化剂处理的几种方式及存在的问题,提出了基于钒钛基SCR法废脱硝催化剂的资源化利用途径,实现工业固废的无害化、资源化综合利用,从而促进催化剂行业的健康可持续发展。     

MnO x -ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究

MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂具有较好的低温氨选择性催化还原反应（NH₃-SCR）活性,因其原料成本低、脱硝效率高等优点成为研究热点。详细叙述了采用蒸干溶剂法、通过调变制备过程中溶剂组成（乙醇和水或其混合溶液）制备系列MnO _x -ZSM-5催化剂,并首次研究了“溶剂效应”对催化剂脱硝性能产生影响的原因。利用X射线衍射（XRD）、光电子能谱仪（XPS）、程序升温氨吸附法（NH₃-TPD）、N₂物理吸附、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及扫描电子显微镜（SEM）等表征手段分析了催化剂物化性质、锰存在状态与催化性能之间的相互关系。结果发现,随着溶剂中水分占比的提高,MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂的比表面积降低,具有高催化活性的Mn⁴⁺物种比例迅速下降,这些原因均导致催化剂的脱硝活性逐步降低。说明溶剂组成会影响催化剂的脱硝性能,因此在制备MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂时选取合适的溶剂是至关重要的,这为如何制备高活性的MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂提供了重要信息。     

整体式Mn基低温脱硝催化剂研究

采样硝酸锰和乙酸锰两种Mn的前体制备以堇青石为基体的整体式脱硝催化剂,并进行了氨选择性催化还原NO反应(NH₃-SCR)和BET、XRD、XPS等表征。以硝酸锰为前体的催化剂具有更好的低温脱硝活性,在反应温度150～250℃的范围内,MnN/TiO₂/CC催化剂的脱硝率接近100%;而当反应温度超过250℃后,MnA/TiO₂/CC催化剂比MnN/TiO₂/CC催化剂具有更高的脱硝活性。表面Mn活性位和弱酸位多是MnN/TiO₂/CC催化剂低温SCR活性好的主要原因。     

煅烧温度对磁性铁钛复合氧化物微观结构及脱硝活性的影响

利用共沉淀微波法构筑新型磁性铁钛复合氧化物催化剂,研究了煅烧温度对其物性结构及NH₃-SCR脱硝性能的影响,揭示了钛掺杂对磁性γ-Fe₂O₃晶体高温热转化及其脱硝性能的优化机制。结果表明：当煅烧温度由300℃升至500℃时,磁性铁氧化物的比表面积、孔容先增大后减小,且较高的煅烧温度促使其γ-Fe₂O₃晶体逐步转变为α-Fe₂O₃晶体,导致磁性铁氧化物表面Fe²⁺和活性氧浓度增大,促使其NH₃-SCR脱硝性能降低;掺杂钛可提高磁性铁氧化物的热稳定性,抑制了高温煅烧下γ-Fe₂O₃晶体向α-Fe₂O₃晶体的不可逆转变和其孔隙结构的坍塌,增大了高温煅烧时磁性铁氧化物催化剂的比表面积和比孔容,合适的煅烧温度为400℃;该煅烧温度下,催化剂低温活性最佳,反应温度高于220℃、空速比60000h^-1时可获得80%以上的NO_x转化效率。     

Preparation of heavy oil hydrotreating catalyst from spent residue hydroprocessing catalysts

In recent years, increasing emphasis has been placed on recycling spent hydroprocessing catalysts due to environmental regulations which list them as hazardous waste materials. In the present work, the recycling of spent residue hydroprocessing catalysts that contained high levels of vanadium was investigated by using them in the preparation of active new hydrotreating catalyst after subjecting them to different treatments such as decoking, acid-leaching and hydrothermal treatment. Catalyst extrudates containing different levels of V, Mo and Ni on Al₂O₃ were prepared by mixing the spent catalyst powder with boehmite in different proportions followed by peptization, kneading and extrusion. The prepared catalyst extrudates were characterized by chemical analysis and surface area and porosity measurements. The HDS and HDM activities of the catalysts were tested using Kuwait atmospheric residue as feed and compared with that of a reference HDM catalyst. Partial leaching of vanadium from the spent catalyst opened up the pores, and the catalyst prepared by mixing the metal-leached spent catalyst (MLSC) with boehmite had higher surface area and pore volume and showed higher hydrotreating activity than that prepared from unleached spent catalyst. Hydrothermal treatment of the spent catalyst increased its porosity and surface area. Catalysts prepared from hydrothermally treated spent catalyst (HTSC) had higher surface area and pore volume and showed higher HDM and HDS activities than that prepared from the spent catalyst without hydrothermal treatment. The catalysts prepared from the treated spent catalysts also exhibited substantially higher HDM and HDS activities than the reference commercial HDM catalyst. The results indicate that spent catalysts containing high levels of vanadium together with Mo and Ni on Al₂O₃ can be used in the preparation of active HDM/HDS catalysts, and thereby, their environmental problem can be reduced.     

碱渣废水湿式氧化催化剂的研究

选择了Cu、Mn、Cu-Mn-Ce、Cu-Mn、Mn-Ce、Cu-Zn和Cu-Mn-Co七种活性组分,负载于-γAl2O3上,试验制备催化剂并对其用于碱渣废水湿式氧化的活性和稳定性进行了研究,结果表明MnOx/-γAl2O3在反应温度为200℃,室温下氧分压为1.0 MPa,反应搅拌速率为200 r/min,反应时间为2 h的试验条件下具有良好的催化性能;对COD、硫化物、挥发酚的质量浓度分别为16 149、19、3 326 mg/L,pH值为10.0的碱渣废水,经过酸化预处理的中和水通过该催化剂的催化湿式氧化处理,COD的去除率可达86.6%;同时,对MnOx/-γAl2O3负载型催化剂的制备条件也进行了研究和优化,并通过X射线衍射、BET比表面分析和孔径分析等对催化剂性能作了进一步研究,结果表明,550℃的焙烧温度下催化剂的活性成分是呈自发单层分散状态的不同价态的氧化锰,随着反应的进行,5～11 nm范围内的孔体积有较明显的减少,比表面积和孔总体积都有所下降,活性组分有部分溶出。     

钴钼基加氢处理催化剂酸浸过程研究

采用响应曲面法研究废弃钴钼基加氢处理催化剂的硝酸浸出过程,目的在于将废催化剂中的钴和钼以水溶性的形式进入溶剂中以利于进行后续提纯和回收,实现固体废弃物无害化处理和资源化利用。影响酸浸过程的因素有搅拌速率、硝酸浓度、反应温度和固液比。通过响应曲面法确定主要影响因素,建立工艺参数与钴和钼浸出率的模型方程。由此模型得到的最优工艺条件下,钴浸出率大于96%,钼浸出率大于97%,表明响应曲面法得到的最优工艺参数准确可靠,可用于指导实际生产过程。     

RIC-200型二甲苯异构化催化剂再生性能

RIC-200型二甲苯异构化催化剂2010年9月在中国石油化工股份有限公司天津分公司芳烃联合装置上首次工业应用,催化剂的异构化活性为23.6%,乙苯转化率为21.5%,C8芳烃损失质量分数2.67%。连续运转45个月,需对催化剂进行再生。RIC-200型催化剂的首次工业再生采用低氧氮气分步烧焦法。结果表明,催化剂上积炭去除干净,再生催化剂的初始异构化活性为23.7%,乙苯转化率为30.4%,活性恢复良好。调整稳定后,C8芳烃损失质量分数2.2%,选择性良好,表明RIC-200型催化剂具有良好的再生性能。     

Effect of a promoter on the methanation activity of a Mo-based sulfur-resistant catalyst

The effect of adding Co, Ni or La on the methanation activity of a Mo-based sulfur-resistant catalyst was investigated. As promoters, Co, Ni and La all improved the methanation activity of a 15% MoO₃/Al₂O₃ catalyst but to different extents. Similar improvements were also found when Co, Ni or La was added to a 15% MoO₃/25%-CeO₂-Al₂O₃ catalyst. The promotion effects of Co and Ni were better than that of La. However, the catalytic methanation activity deteriorated the most with time for the Ni-promoted catalyst. The used catalysts were analyzed by nitrogen adsorption measurement, X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy.     

Ag/TiO2纳米催化剂的制备及性能

采用溶胶-凝胶法制备了Ag/TiO₂光催化剂。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、N₂吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)对产物进行了表征。以亚甲基蓝(MB)为降解物,考察了不同Ag含量和不同煅烧温度对样品的光催化性能影响。结果表明,掺杂Ag后,增大了样品的比表面积,800℃时,Ag的引入抑制了TiO₂锐钛矿向金红石相的转变,掺杂后TiO₂的光催化活性大大提高,在500℃煅烧温度下,当Ag的摩尔分数为1%时,在紫外光照射下,经过180min光催化实验,对MB的降解率达到90%.     

Fe掺杂SUZ-4催化剂制备及其SCR反应活性

在添加晶种和有机模板剂条件下,采用两步溶胶-凝胶法,酸环境下共水解正硅酸乙酯和金属盐,合成得到骨架Fe-SUZ-4分子筛。通过紫外可见漫反射表征证明Fe成功嵌入分子筛的四配位骨架上。Fe-SUZ-4分子筛催化剂在NH_3-SCR脱硝反应中表现出优异的催化性能,其催化活性显著高于离子交换法和浸渍法制备的含Fe分子筛催化剂。结果表明,凝胶配比为n(TEAOH)∶n(KOH)∶n(Al_2O_3)∶n(SiO_2)∶n(H2O)=1.0∶10∶1∶22.5∶500,晶种质量分数为1%,n(Fe)∶n(Si)=0.005~0.02,随着Fe含量的增加,Fe-SUZ-4分子筛晶化时间略有延长,且结晶度略降。NH_3-SCR脱硝反应中,Fe-SUZ-4分子筛催化剂最适宜的金属含量为n(Fe)∶n(Si)=物质的量比0.01,反应温度约350℃时,NO转化率达到100%。而通过离子交换法和浸渍法合成得到的含Fe分子筛催化剂用于SCR反应,NO转化率达到100%时,反应温度均有提高。     

CeO2改性再生SCR催化剂的单质汞氧化特性

对国内某1000MW燃煤发电机组失活选择性催化还原（SCR）催化剂进行CeO₂改性再生。对再生前后样品进行N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）对比表征分析。在自制固定床反应系统上对CeO₂改性再生催化剂（CeReCat）进行Hg⁰氧化性能测试,同时研究了SO₂、H₂O、NO和NH₃对Hg⁰氧化性能的影响。结果表明,CeO₂改性再生方法可有效清洗失活SCR催化剂表面杂质,恢复催化剂表面活性位点和孔隙结构,可使Ce、V两种活性元素得到有效负载。CeO₂改性后的样品Hg⁰氧化性能显著提升,3.0 CeReCat具有最佳Hg⁰的氧化效率。此外,烟气中加入600μL/L SO₂后,3.0 CeReCat仍具有高达74.4%的Hg⁰氧化效率,抗SO₂性能较好。烟气中的NO可轻微促进Hg⁰的氧化。由于竞争吸附作用,烟气中的H₂O和NH₃会抑制Hg⁰的氧化。CeO₂改性再生催化剂置于SCR系统下层时,由于烟气NH₃浓度较低而具有较高Hg⁰氧化效率,具有良好的应用前景。