含铍碳化硅陶瓷先驱体聚铍碳硅烷的合成

以氢氧化铍、硫酸和乙酰丙酮为原料合成了乙酰丙酮铍(Be(acac)2).用乙酰丙酮铍和聚碳硅烷在加热的条件下反应一定时间,生成了树脂状的产物.反应中乙酰丙酮铍被消耗,生成产物熔点相对起始聚碳硅烷熔点升高.元素分析表明产物中含有铍元素,凝胶渗透色谱分析表明产物分子量相对起始聚碳硅烷向增大的方向发生变化.傅立叶红外光谱分析表明产物中主要存在如下结构:Si(CH3)2—CH2—,—Si(CH3)·(H)—CH2—.核磁共振1H-NMR分析表明反应物中Si—H键被消耗.根据分析结果推测了反应机理,Si—H键的消耗在产物的形成中起了重要作用.实验与理论分析表明先驱体产物是一种含铍聚碳硅烷,可以命名为聚铍碳硅烷(PBeCS).在1200℃的高温处理下产物作为先驱体可以转化为碳化硅陶瓷,元素分析表明碳化硅陶瓷中含有铍,是含铍碳化硅陶瓷.     

SiC陶瓷纤维先驱体——聚铝碳硅烷的合成与表征

在高温常压下,以聚二甲基硅烷(Polydimethylsilane,PDMS)和乙酰丙酮铝(Al(AcAc)3)为原料,合成了碳化硅(SiC)陶瓷纤维先驱体———聚铝碳硅烷(Polyaluminocarbosilane,PACS)。采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法对制备的PACS进行了结构和分子量表征;通过正交实验设计,研究了反应温度、裂解温度、反应时间和原料配比4种因素对PACS的Si-H键含量、支化度和数均分子量Mn的影响,并用极差分析法进行了主次因素分析,结果表明反应温度是上述三指标的主要影响因素。综合分析各指标对PACS后续纺丝性能和高温碳化过程的影响,确定制备PACS较优的实验条件为:反应温度390℃、裂解温度490℃、反应时间10h及原料Al(AcAc)3与PDMS配比4%(质量分数)。     

SiC(Al)陶瓷纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成与表征

利用聚二甲基硅烷(PDMS)热解聚合的液相产物聚硅碳硅烷(PSCS)与乙酰丙酮铝(Al(AcAc)3)反应制备了SiC(Al)陶瓷纤维的先驱体聚铝碳譬烷(PACS)，选用PSCS为原料消除了Al(AcAc)3在合成反应过程中出现的升华现象。合成的PACS化学式为：SiC2.0，H2.6Al0.018。数均分子量Mn=2265。研究反应过程发现PSCS发生裂解重排反应，Si-H键在反应中显示出巨大的活性，反应时伴随有乙酰丙酮气相副产物产生。反应机理研究表明，PACS分子量的增加是PSCS形成的Si-H键与Al(AcAc)3的配位基发生交联反应形成Si～Al键的结果。     

含钛聚碳硅烷的合成、表征及其形成机理研究

以合成聚碳硅烷的副产品——液态小分子聚碳硅烷（LPCS）和钛酸正丁酯为原料,合成含钛聚碳硅烷,并通过产物的凝胶液相色谱、核磁、红外等表征方法研究其反应机理。研究表明,液态小分子聚碳硅烷的Si—H基团受热分解所形成的自由基,部分相互偶联,另一部分则与钛酸丁酯发生自由基取代反应,从而形成含钛聚碳硅烷,并因链的增长,分子量相应增大,最终形成主分子链由支化或交联度较高的链段所组成的含钛聚碳硅烷,具有较高的陶瓷产率,可以用作SiC陶瓷的先驱体。     

添加填料合成SiC（Al）纤维的先驱体聚铝碳硅烷

以聚硅碳硅烷和乙酰丙酮铝为原料,在反应装置的裂解柱中加入填料,在常压下合成了聚铝碳硅烷.结果表明:添加填料使合成聚铝碳硅烷的时间缩短46%,聚铝碳硅烷的从1008增大到2436,分子量的分布变窄,—Si—Si—键的含量低;在N_2气氛中,在400℃以下失重减少,在1200℃陶瓷的产率从65%提高到69%;加入填料可促进—Si—Si—链转化为—Si—C—Si—链,制备出的聚铝碳硅烷纤维在预氧化过程中氧的增重少,预氧化烧成后得到的Si—Al—C—O连续纤维强度为2.1 GPa,在Ar中1800℃烧结可得到致密的SiC(Al)纤维.纤维的结晶行为与不加填料时的类似.     

聚碳硅烷先驱体的交联与陶瓷产率

本文探讨了可提高先驱体陶瓷产率的PCS／DVB交联条件。研究表明聚碳硅烷交联前的性质和状态是影响先驱体陶瓷产率的主要因素。     

含乙烯基的聚碳硅烷的合成

利用聚碳硅烷与甲基乙烯基硅氮烷共混热聚反应 ,制得了含乙烯基的聚碳硅烷。分析了甲基乙烯基硅氮烷的结构 ,讨论了两者共热聚的反应过程 ,研究了制备条件对产物性能的影响。通过熔融纺丝制得了含不同乙烯基的适于电子束辐照的聚碳硅烷纤维。     

先驱体法制备的含铝SiC纤维的组成和结构研究

先驱体聚铝碳硅烷经熔融纺丝、空气预氧化处理、1300℃烧成可制得SiC(OAl)纤维(称为KD-A), 该纤?维再经1800℃烧结转变为SiC(Al)纤维(称 为KD-SA). 采用了元素分析、AES、SEM、XRD、RMS以及²⁹Si、¹³C、²⁷Al魔角自?旋固体核磁共振等测试方法对纤维的组成和结构进行了研究. 元素分析结果表?明KD-A的化学组成为SiC_1/31O_0.25Al_0.018, KD-SA为SiC_1.03O_0.013Al_0.024. AES表明, KD-A和KD-SA的表面和内部组成 不同. SEM表明KD-A、KD-SA表面光滑平坦, ?没出现孔洞、裂纹、沟槽等表面缺陷. XRD、RMS以及²⁹Si、¹³C、²⁷Al核磁共振的分析结果表明: KD-A包含较多的不定形游离C, O以不?定形SiC_xO_y复合相的形式存在, Al与复合相中的O相连存在于复合相中, 复合相在纤维中是连续相, 少量 的β-SiC微晶分散在其中, 是非晶SiC纤维; KD-SA含有大量的β-SiC晶粒, 少量的α-SiC和Al₂O₃, 是近化学计量比的多晶SiC纤维.     

活性填料钽在聚碳硅烷转化陶瓷中的应用

研究了活性填料坦（Ta)在聚碳硅烷（PCS）先驱体转化陶瓷中的应用。研究表明,活性填料Ta能有效降低陶瓷素坯的气孔率。Ta可与PCS气态裂解产物N2气氛反应生成新的化合物,提高PCS的陶瓷产率。Ta还能提高烧成体的强度。但是Ta的引入并不能抑制坯体在裂解过程中的收缩。Ta含量越高,陶瓷烧成体的线收缩越大。     

熔融纺丝制备聚碳硅烷有机先驱体纤维

运用超声手段将碳纳米管(CNTs)掺混到聚碳硅烷(PCS)中,在先驱体转化法的基础上,通过熔融纺丝、空气不熔化等工艺过程制备出了直径18~20μm的有机混合纤维。研究了掺混CNTs后PCS纤维纺丝工艺的变化,并通过红外光谱及热分析的手段将掺混CNTs的PCS纤维与原PCS纤维进行对比,研究了掺混CNTs后PCS纤维在活化能、反应速率常数及预氧化程度上的变化。结果表明:相同的升温制度下,随着CNTs的加入,PCS纤维的预氧化程度提高了7.51%,PCS纤维的熔融纺丝温度提高了约5℃,压力增加约5个单位。     

溶胶-凝胶法制备SiC前驱体

为了尽量减少硫、氯等有害元素的含量,本文用不含有害元素的草酸和六次甲基四胺（HMTA）为催化剂,正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,酚醛树脂为碳源,成功探索出了制备SiC前驱体的两步法溶胶-凝胶工艺．第一步TEOS在草酸的催化下预水解,第二步用HMTA加速凝胶．实验得出了草酸含量、预水解时间、预水解温度等因素对凝胶形成的影响规律,进而讨论了水解和缩合的机理．所得SiC前驱体为黄色透明的玻璃态,由纳米级的颗粒组成,结构均匀而精细．     

溶胶-凝胶法制备 SiC前驱体

为了尽量减少硫、氯等有害元素的含量,本文用不含有害元素的草酸和六次甲基四胺（HMTA）为催化剂,正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,酚醛树脂为碳源,成功探索出了制备SiC前驱体的两步法溶胶-凝胶工艺．第一步TEOS在草酸的催化下预水解,第二步用HMTA加速凝胶．实验得出了草酸含量、预水解时间、预水解温度等因素对凝胶形成的影响规律,进而讨论了水解和缩合的机理．所得SiC前驱体为黄色透明的玻璃态,由纳米级的颗粒组成,结构均匀而精细．     

Synthesis of SiC ceramic fibers from nuclear reactor irradiated polycarbosilane ceramic precursor fibers

Polycarbosilane (PCS) ceramic precursor fibers are irradiated in a nuclear reactor and pyrolyzed under inert atmosphere. Bridge structure of Si–CH₂–Si is formed in the irradiated products by the rupture of Si–H bonds and succeeding cross-linking. When irradiated at the neutron fluence of 2.2 × 10¹⁷ cm⁻² under N₂ atmosphere, the gel content and ceramic yield at 1,273 K of PCS fibers are up to 80% and 94.3%, respectively, and their pyrolysis products are still fibrous, which illuminates that the infusibility of PCS fibers has been achieved. FT-IR spectra indicate that the chemical structure of pyrolysis products is very similar to that of pure SiC, while X-ray diffraction curves suggest that β-SiC microcrystals are formed in the fibers, and their mean grain size is about 7.5 nm. The oxygen content (1.69–3.77 wt%) is much lower than that of conventional SiC fibers by oxidation curing method (about 15 wt%). Tensile strength of the SiC fibers is up to 2.72 GPa, which demonstrates that their mechanical properties are excellent. After heat-treated at 1,673 K in air for an hour or at 1,873 K under Ar gas atmosphere for 0.5 h, their external appearance is still undamaged and dense, and their tensile strength decreases to a small extent, which verifies that heat resistance of the SiC fibers is eximious.     

CVD SiC涂层SiC纤维增强SiC复合材料的研究

本文采用CVD技术对KD-1 SiC纤维作涂层处理,再通过聚碳硅烷浸渍裂解法制备单向SiCf/SiC复合材料.研究了不同沉积时间的CVDSiC涂层对SiCf/SiC复合材料性能的影响,同时运用SEM研究了SiC纤维表面SiC涂层的形貌.结果表明:经过5小时CVDSiC涂层SiCf/SiC复合材料具有良好的力学性能和抗氧化性能.     

凝胶前驱体纤维热分解还原制备铁纤维

以柠檬酸铁为原料,通过水溶液中的聚合反应合成了具有良好可纺性的前驱体溶胶,经过干法纺丝、凝胶化和高温热分解还原,制得了直径约为10~15μm的金属铁纤维.本文研究了不同原料、配比、pH值对溶胶前驱体可纺性的影响,应用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对溶胶前驱体的形成、热分解转化过程及产物的物相组成进行了研究.     

先驱体法合成氮化硼研究进展

综述了无氧有机先驱体法合成氮化硼的研究进展 ,系统介绍了由硼烷、硼吖嗪、卤化硼合成氮化硼的工艺条件 ,及由这些化合物制备聚合物先驱体的合成途径及其陶瓷转化 ,概述了先驱体法待研究的问题 .     

连续纤维增强SiCf/SiC陶瓷复合材料的发展

连续纤维增强SiCf／SiC陶瓷基复合材料具有良好的高温力学性能、抗氧化性和化学稳定性，是航空航天和核能等领域新的高温结构材料研究的热点之一。回顾了增强体连续SiC纤维的发展，综述了SiCf／SiC材料的成型制备工艺、界面相对力学性能的影响和目前的应用研究，展望了连续纤维增强SiCf／SiC陶瓷基复合材料以后的研究重点及发展前景。