农药二嗪农的表面增强拉曼光谱研究及定量分析

本研究采集了甲醇中二嗪农溶液在银胶中的表面增强拉曼光谱,解析了其光谱内容,并对甲醇中含不同梯度浓度二嗪农样本溶液进行定量探索。结果表明,农药二嗪农在430cm-1,561cm-1,602cm-1,816cm-1,893cm-1,1125cm-1,1275cm-1,1309cm-1,1372cm-1处有明显的表面增强拉曼特征峰,其中561cm-1,602cm-1,816cm-1三处的特征峰可以用于农药二嗪农的定性分析,检出限为0.006mg/mL。在此基础上,利用偏最小二乘法(PLS)和主成分回归法(PCR)建立了甲醇中二嗪农溶液的定量分析数学模型,对校正集和预测集进行了定量分析。其中,基于偏最小二乘法(PLS)的校正模型分析结果为:相关系数R2为0.99926,RMSEC为0.0120,预测集RMSEP为0.0419;基于主成分回归法(PCR)的数学模型分析结果为:校正集相关系数R2为0.99970,RMSEC为0.0260,预测集RMSEP为0.0388。结果表明,共焦显微光谱仪结合表面增强拉曼散射(SERS)技术检测农药二嗪农含量准确性较高,可用于农药二嗪农的定性及定量检测。     

噻菌灵分子的表面增强拉曼光谱的理论研究

表面增强拉曼散射(SERS)是指当分子靠近或者吸附于基底表面时,分子的拉曼散射信号会显著增强的现象。SERS克服了常规拉曼散射信号强度比较弱的缺点,被广泛地应用在环境检测、催化化学、有机化学和生命科学等领域。本文利用密度泛函理论计算方法对农残噻菌灵分子的SERS光谱进行模拟,并探讨SERS增强机理。系统研究了噻菌灵在金团簇的吸附行为和SERS增强效应,得到金团簇在噻菌灵分子上的最佳吸附位置。利用五种吸附结构(噻菌灵-Au n,n=1-5)对噻菌灵与金团簇的相互作用进行了理论研究,研究表明噻菌灵-Au 4最稳定。结合拉曼光谱和理论计算的结果,借助高斯软件的图形化功能,对噻菌灵分子的振动模式、普通拉曼光谱和SERS光谱进行了系统的指认。     

运用表面增强拉曼散射(SERS)和密度泛函数理论(DFT)模拟计算研究对硝基苯胺在金纳米颗粒表面吸附行为

在沉积金纳米颗粒的干燥滤纸上进行对硝基苯胺的表面增强拉曼散射(SERS)光谱研究,并与对硝基苯胺在金胶水溶液中的表面增强拉曼散射(SERS)光谱相比,分子拉曼光谱发生了很大变化。同时利用DFT理论计算对硝基苯胺在金胶颗粒上的吸附行为的拉曼光谱。DFT理论模拟计算和FI-Raman实验分析都表明这种变化源于对硝基苯胺的不同吸附方式。SERS和DFT结合研究分子的吸附是一种有效的技术。     

银纳米有序阵列SERS活性基底的制备及在膀胱肿瘤细胞检测中的应用

以多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina,PAA)膜为模板,采用真空电子束蒸镀技术,分别在PAA多孔层以及阻挡层表面形成了银纳米孔和银纳米帽有序阵列表面增强拉曼散射(surface-enhancedRaman scattering,SERS)活性基底,并以膀胱肿瘤细胞作为分子探针,测试和分析了这两种SERS活性基底的表面增强拉曼光谱的特性。结果表明,两种SERS活性基底对膀胱肿瘤细胞的拉曼散射信号均有很好的增强作用。银纳米帽有序阵列SERS活性基底不仅具有较高的SERS增强和荧光猝灭效应,而且不存在与PAA膜中草酸根杂质相关的干扰峰,可获得膀胱肿瘤细胞拉曼散射光谱的更多细节信息。     

维生素K3的表面增强拉曼光谱研究

首次报道了维生素K3 (VK3 )分子的常规拉曼光谱 (NRS)及该分子在活性衬底银镜上的表面增强拉曼散射 (SERS) ,并对它的拉曼特征谱带进行了初步的指认和归属。通过对比VK3 的常规拉曼光谱和SERS谱 ,发现VK3 分子吸附在银表面后拉曼散射强度被大大增强了。另外 ,VK3 的羰基与银粒子发生电荷转移后形成负离子自由基 ,碳氧双键打开。受VK3 分子吸附在银镜表面的影响 ,萘环结构发生了很大的扰动 ,导致一些拉曼特征峰产生位移 ,环变形振动对应的拉曼散射强度得到了增强。这些研究结果为SERS技术今后对VK3进行药物检测以及痕量分析方面的应用提供了依据。     

胆红素络合物的表面增强拉曼光谱研究

本文通过对近红外激发傅里叶变换拉曼光谱(NIR-FT-Raman)与表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)技术的联用,测得胆红素及其络合物Na     

六氢吡啶的表面增强拉曼散射研究

表面增强拉曼光谱在化学、生物及表面科学等领域都有广泛应用, 因此六氢吡啶的表面增强拉曼光谱的研究具有重要意义。实验用法国JOBIN YVON公司的光谱仪测定了六氢吡啶的正常拉曼光谱及其在银溶胶、银膜表面的表面增强拉曼光谱(SERS), 确保了实验结果的可靠性。利用表面增强拉曼散射技术研究了六氢吡啶的拉曼谱, 对它的拉曼峰进行了指认, 并得出了在银表面的吸附方式。同时分析了六氢吡啶在银溶胶及银膜表面拉曼散射光强增强程度不同的原因。     

表面增强拉曼光谱技术在食品痕量化学危害检测中的应用

表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术是基于被测分子吸附在某些经特殊处理、具有纳米结构的金属表面具有极强拉曼散射增强效应的分子振动光谱技术。因SERS技术具有前处理简单、操作简便、检测时间短、灵敏度高等优点,在食品安全检测领域具有良好的应用前景。食品中化学危害残留超标是主要的食品安全问题之一,已引起全球的关注,SERS技术对食品中痕量化学危害的分子识别及定量分析检测的相关研究报道数量近年来呈上升趋势。本综述概括了应用SERS对食品中常被检出的非法添加物、农药残留、抗生素及其他药物残留检测中的应用和研究进展,涉及的拉曼散射增强基底体系多种多样,如金或银等纳米溶胶体系、金纳米固体表面基底、双金属或磁性内核等复合基底。研究对象一般以化学危害物的标准溶液为起点,扩展到常被检出该化学危害物的相应食品中,如乳制品、鱼、果蔬等。由于表面增强拉曼散射强度受多种因素的影响,SERS谱图的重现性还是一个亟需解决的难题,而食品复杂体系中非目标组分对被分析物拉曼散射信号的干扰导致SERS技术还不能成为一种有效的常规快速分析方法,但SERS为食品及其他复杂体系中痕量化学物的检测提供了一个新的极具潜力的工具。     

三种不同银纳米粒子SERS基底比较研究

表面增强拉曼光谱(SERSp)技术是一种新兴的分析检测技术,由于其对样品分析灵敏度高、检测时间短以及样品所需量小等优点,近年来该技术已在生物医学,化学等领域得到广泛的应用,同时表面增强拉曼散射(SERS)基底的制备已成为该领域的研究热点。本文主要对三种以银纳米粒子(AgNPs)的SERS效应为基质的拉曼活性基底:毛细管-AgNPs,二氧化钛-AgNPs和滤纸-AgNPs进行比较研究。首先分别用三种基底对罗丹明6G(R6G)分子进行拉曼光谱采集及分析,找出三种SERS基底相应的最佳制备条件。最后用这三种最佳条件下制备的SERS基底对同一个健康人血清进行拉曼光谱检测,并对结果进行分析比较。初步结果:三种SERS基底都是可靠的和实用的;二氧化钛-AgNPs基底灵敏度相对较高,但制备过程较复杂;滤纸-AgNPs基底灵敏度其次;毛细管-AgNPs基底及滤纸-AgNPs基底的制备均较为简单。因此,从实用角度考虑,滤纸-AgNPs基底比较适合血清的表面增强拉曼光谱检测与分析。     

基于微球自组装技术的大面积表面增强拉曼基底研究

表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman scattering,SERS)能够有效解决常规拉曼中信号极弱问题,在低浓度分析物的痕量检测甚至单分子的检测中具有重要的应用前景,是化学、生物、环境等领域重要的分析手段。在SERS中,高性能SERS基底的实现是关键。本文以微球自组装技术为基础,制备了一种大面积、廉价、高效的SERS基底并对其进行了形貌表征和拉曼增强光谱研究。通过开展R6G分子的SERS研究发现,此种SERS基底对R6G拉曼散射信号的增强倍数是一般粗糙基底的五倍以上。结合数值模拟分析和系统的实验研究,得到了微球直径、纳米颗粒的高度等参数对基底表面附近局域热点和SERS增强倍数的影响规律,给出了最优化的SERS基底参数。本文工作可为SERS研究提供高性能的SERS基底。     

Across-trial averaging of event-related EEG responses and beyond

Internally and externally triggered sensory, motor and cognitive events elicit a number of transient changes in the ongoing electroencephalogram (EEG): event-related brain potentials (ERPs), event-related synchronization and desynchronization (ERS/ERD), and event-related phase resetting (ERPR). To increase the signal-to-noise ratio of event-related brain responses, most studies rely on across-trial averaging in the time domain, a procedure that is, however, blind to a significant fraction of the elicited cortical activity. Here, we outline the key concepts underlying the limitations of time-domain averaging and consider three alternative methodological approaches that have received increasing interest: time-frequency decomposition of the EEG (using the continuous wavelet transform), blind source separation of the EEG (using Independent Component Analysis) and the analysis of event-related brain responses at the level of single trials. In addition, we provide practical guidelines on the implementation of these methods and on the interpretation of the results they produce.     

近红外光谱法应用于食用香精中增塑剂的检测研究

借助近红外透射光谱技术得到香精样品的原始光谱,选取波段范围为8 800～8 540和7 500～5 085 cm-1,用主成分分析（PCA）法定性识别其中是否添加DEHP或DINP,正确率100%。同时测定了DEHP和DINP（浓度范围在0～100 mg·kg-1之间）在食用香精中的含量,并以偏最小二乘法（PLS）建立定量分析模型,DEHP和DINP预测结果的相对误差分别在-17.6%～15.8%和-7.6%～9.9%之间,预测均方根误差分别为1.39和0.98。为检测食用香精中增塑剂的含量提供了一种可同时定性与定量的快速、简便、廉价、准确的分析方法。     

基于电感耦合等离子体质谱法和化学计量学鉴别蜂蜜品种研究

开展了一种用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)结合主成分分析(principle component analysis)和判别分析(discrimination analysis)识别蜂蜜品种的研究。实验选取三种不同品种的蜂蜜: 洋槐蜜, 葵花蜜和油菜蜜, 经湿法消解等预处理后, 利用ICP-MS分别测得蜂蜜样品中20种矿质元素的含量。结果表明电感耦合等离子体质谱法的精密度, 准确度以及回收率等满足要求, 洋槐蜜在主成分得分图上呈现一定的聚集趋势, 而葵花蜜和油菜蜜的聚集趋势不明显, Na, Mg, K, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Ni, Sb等十种矿质元素能够成为鉴别蜂蜜品种的特征元素;通过逐步判别分析筛选出Mg, Sr, Ba, Ni, Sb, Cr和Na等七种矿质元素, 并利用贝叶斯判别对这些元素建立线性判别函数, 其中洋槐蜜的判别率为100%, 葵花蜜的判别率为80.8%, 有两个葵花蜜样品误判为油菜蜜, 油菜蜜的判别率为 90.9%, 有一个油菜蜜样品误判为洋槐蜜, 模型交叉验证总判别率为90.3%, 说明矿质元素对蜂蜜品种鉴别具有良好的分类和鉴别效果, 能够为研究蜂蜜品种与矿质元素之间的关系提供理论依据, 该方法具有简单、准确、稳定等特点, 可作为蜂蜜品种鉴别的可靠方法。     

基于电感耦合等离子体质谱法和化学计量学鉴别蜂蜜品种研究

开展了一种用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)结合主成分分析(principle component analysis)和判别分析(discrimination analysis)识别蜂蜜品种的研究。实验选取三种不同品种的蜂蜜：洋槐蜜,葵花蜜和油菜蜜,经湿法消解等预处理后,利用ICP-MS分别测得蜂蜜样品中20种矿质元素的含量。结果表明电感耦合等离子体质谱法的精密度,准确度以及回收率等满足要求,洋槐蜜在主成分得分图上呈现一定的聚集趋势, 而葵花蜜和油菜蜜的聚集趋势不明显,Na,Mg,K,Ca,Sr,Ba,V,Fe,Ni,Sb等十种矿质元素能够成为鉴别蜂蜜品种的特征元素;通过逐步判别分析筛选出Mg,Sr,Ba,Ni,Sb,Cr和Na等七种矿质元素,并利用贝叶斯判别对这些元素建立线性判别函数,其中洋槐蜜的判别率为100%,葵花蜜的判别率为80.8%,有两个葵花蜜样品误判为油菜蜜,油菜蜜的判别率为 90.9%,有一个油菜蜜样品误判为洋槐蜜,模型交叉验证总判别率为90.3%,说明矿质元素对蜂蜜品种鉴别具有良好的分类和鉴别效果,能够为研究蜂蜜品种与矿质元素之间的关系提供理论依据,该方法具有简单、准确、稳定等特点, 可作为蜂蜜品种鉴别的可靠方法。     

主成分分析在某型柴油机光谱数据分析中的应用

通过改变气缸套和活塞间隙,设计了6种工作状态,获得了某型6缸柴油机在每种工作状态下不同负荷时的润滑油样本共计69个,采用超谱M型原子发射光谱仪分析21种元素浓度。应用主成分分析法,分别以分析元素和润滑油样本为研究对象,基于权系数和主成分得分,对光谱数据进行了元素分类和样本分类。发现应用主成分分析法分析油液光谱数据能比较理想地对元素进行分类,该分类的3种主成分反映了5种类型的元素组合即磨损元素Fe,Cr,Cu,Al和Pb,含量较高的添加剂元素Na,Zn,P,Ca和Mg,含量较低的添加剂元素Ba和B,润滑油主成分元素C和H和干扰元素Ni,Ti,Mo,V和Ag等。不仅如此,主成分分析法对样本的分类较好地区分了来自柴油机不同的气缸套—活塞设计间隙的油样。研究表明应用主成分分析法分析润滑油光谱分析数据可揭示不同元素的来源、监测工况和诊断磨损故障。     

Detection of explosives with laser-induced breakdown spectroscopy

Our recent work on the detection of explosives by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is reviewed in this paper. We have studied the physical mechanism of laser-induced plasma of an organic explosive, TNT. The LIBS spectra of TNT under single-photon excitation are simulated using MATLAB. The variations of the atomic emission lines intensities of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen versus the plasma temperature are simulated too. We also investigate the time-resolved LIBS spectra of a common inorganic explosive, black powder, in two kinds of surrounding atmospheres, air and argon, and find that the maximum value of the O atomic emission line SBR of black powder occurs at a gate delay of 596 ns. Another focus of our work is on using chemometic methods such as principle component analysis (PCA) and partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) to distinguish the organic explosives from organic materials such as plastics. A PLS-DA model for classification is built. TNT and seven types of plastics are chosen as samples to test the model. The experimental results demonstrate that LIBS coupled with the chemometric techniques has the capacity to discriminate organic explosive from plastics.     

九种蔷薇科植物叶片的傅里叶红外光谱与亲缘关系分析

以蔷薇科三个亚科九种植物的叶为材料,利用傅里叶变换红外光谱法对九种植物进行亲缘关系分析和品种鉴定。叶中主要含有大量的碳水化合物、蛋白质、脂类、核酸等物质。糖类物质的峰主要在1 440～775 cm-1之间,1 440～1 337 cm-1为纤维素、木质素的振动峰,1 000～775 cm-1为核糖的伸缩振动。蛋白质的峰主要在1 620～1 235 cm-1之间,1 620 cm-1为蛋白质酰胺Ⅰ带的CO伸缩振动,1 523 cm-1为蛋白质酰胺Ⅱ带N—H和C—N吸收峰。脂类物质的峰主要出现在2 930～1 380 cm-1之间,2 922 cm-1为脂肪CH₂的伸缩振动,1 732 cm-1是脂肪酸CO的伸缩振动。核酸的标志峰出现在1 250～1 000 cm-1,1 068 cm-1是磷酸基团的对称伸缩振动,1 246 cm-1是磷酸基团的不对称伸缩振动。研究结果表明：FTIR光谱数据经平滑、标准化处理、二阶求导、主成分分析和系统聚类建立的聚类分析模型与传统分类结果相一致。杏、樱桃聚为一类(李亚科),翻白叶、月季、草莓聚为第二类(蔷薇亚科),火棘、苹果、枇杷、海棠聚为第三类(苹果亚科),亚科聚类正确率为100%,但属聚类的正确率仅为55.56%。利用该聚类模型进行物种鉴定正确率为100%。该项研究为植物的亲缘关系分析提供了新的思路与方法。     

衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术结合模式识别进行油品鉴别

海洋溢油是主要环境灾害之一,而且近年来其发生频率呈上升趋势。快速地对油品进行种类鉴别、来源评估有利于及时采取应急措施,因此具有重要意义。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)对25种不同来源的油品进行了检测,用不同数据预处理方法对原始光谱进行了预处理,继而用主成分分析(PCA)和系统聚类分析(HCA)方法对光谱进行了分类鉴别。结果表明用多元散射校正(MSC)和连续小波变换(CWT)方法进行数据预处理可以提高分类的准确性,使分类结果与油样的实际来源一致。该方法对正构烷烃差异较大的油品进行了很好的区分,但对差异较小的油品其分辨能力仍有一定局限性。因此提供了一种快速的油品鉴别方法,可用于溢油事件的初步鉴定,从而为油品的进一步鉴定提供有用信息。     

桉树杂交种与其亲本的近红外光谱判别

研究桉树控制授粉后目标性状的基因作用方式是探索其基因重组规律的重要内容。常规的数量统计分析精度往往不高,而DNA分析的专业要求高,且费时费力。该研究利用近红外光谱(NIRs)研究不同基因型桉树杂交种、亲本及杂交种与亲本间近红外光谱信息的关系,探索NIRs用于桉树杂交种与其亲本判别的可行性和准确性。以控制授粉的桉树亲本及其杂交F1代材料为对象,每种基因型从各自田间试验分别选取10个单株,采集树冠中上部新鲜健康叶片。用手持式近红外仪Phazir Rx(1624)采集桉树杂交种与其亲本叶片的NIRs信息。每单株选10片完全生理成熟的健康叶片,避开叶脉扫描其正面光谱5次,以50条NIRs信息的均值代表单个叶片的NIRs信息,最终每个基因型获得10条NIRs信息。对原始NIRs采用二阶多项式S.G一阶导数预处理。预处理后的NIRs用于多元统计分析,首先对桉树杂交亲本和子代样本进行主成分分析(PCA),直观展示不同基因型的分类情况。然后运用簇类独立软模式(SIMCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)两种有监督的判别模式验证NIRs用于桉树杂交种与其亲本树种的分类判别效果。PCA结果显示,不同的亲本间、杂交种间及杂交种与亲本间样本的主因子得分可以清晰地将各基因型分开。SIMCA模式判别分析中,桉树杂交种样本到亲本PCA模型的样本距离显示,待判别样本能够形成单独的聚类,且能直观反映两者的遗传相似。PLS-DA判别结果显示,桉树杂交亲本的PLS模型能通过预测其杂交子代的响应变量将其与亲本准确分开。结果表明,桉树叶片的NIRs信息可以准确地反映桉树杂交子代遗传信息的传递规律,NIRs判别模型可以准确地将各种基因型予以区分。因此,NIRs信息不仅可用于桉树杂交种和纯种的定性判别,还可以分析桉树基因重组过程中加性遗传效应的大小,从而为桉树遗传基础分析及其育种改良研究提供理论支撑。     

利用近红外及中红外融合技术对小麦产地和烘干程度的同时鉴别

小麦是制作馒头的主要原料之一,小麦中水、蛋白质、淀粉会因产地以及烘干程度的差异而不同,进而影响到加工成馒头的品质。所以实现对小麦产地和烘干程度的快速鉴别就显得尤为重要。感官评定是鉴别小麦产地和烘干程度常用的方法,对比感官评定,光谱分析可以识别样品中的分子结构等信息。基于此,尝试利用近红外和中红外光谱融合技术实现对不同产地和不同烘干程度的小麦同时鉴别。首先选取了两个不同产地的小麦,再利用微波干燥法对两个不同产地的小麦做烘干预处理,使烘干的小麦水含量为12%±0.5%,原麦水含量为18%±0.5%。分别标记为原麦A,烘干A,原麦B,烘干B,再将小麦研磨成粉末,过100目筛网筛选后,置于自封袋中备用。随后分别采集四种小麦样品的近红外和中红外光谱信息,在Matlab 7.10的环境下使用标准正态变量变换(standard normal variable transformation, SNVT)对采集到的原始光谱数据进行预处理,利用主成分分析对预处理后的数据进行降维处理,再结合线性判别分析（linear discriminant analysis,LDA）和支持向量机（support vector machine, SVM）分别建立小麦近红外、中红外光谱数据识别模型。另外利用联合区间偏最小二乘法（synergy interval partial least square, SiPLS）筛选出利用标准正态变量变换(SNVT)预处理后的小麦近红外和中红外光谱数据特征光谱区间,将筛选出的近红外和中红外光谱数据特征光谱区间融合后再结合线性判别分析（LDA）和支持向量机（SVM）建立小麦融合光谱信息的识别模型。然后比较同种光谱数据下利用线性判别分析（LDA）和支持向量机（SVM）建立的小麦识别模型识别率、比较同种建模方法下近红外和中红外光谱数据建立小麦识别模型识别率、比较同种建模方法下光谱数据融合和单一光谱数据建立小麦识别模型识别率。结果表明,同种光谱分析方法,利用SVM建立的四种小麦识别模型识别率高于利用LDA建立的小麦识别模型识别率。同种建模方法,近红外光谱数据建立的小麦识别模型识别率优于中红外光谱数据建立的小麦识别模型识别率。而在同种建模方法下,利用SiPLS筛选出近红外和中红外光谱数据的特征光谱区间数据融合后建立小麦识别模型识别率最高,光谱数据融合后结合LDA建立的小麦识别模型校正集识别率为98.75%,预测集识别率为97.50%;而将此选择的变量结合SVM建立的小麦识别模型的校正集和预测集识别率都达到100.0%。对比利用单一光谱数据建立的小麦识别模型识别率,光谱数据融合之后建立的小麦识别模型识别率得到显著提高,该研究从纵向和横向上全面地比较了光谱数据建立的小麦模型识别率,结果可为更准确地运用光谱融合技术建立小麦产地以及烘干程度识别模型提供参考。