TKX-50热分解氮气形成机理的分子动力学模拟

为研究新型富氮含能化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)高能钝感背后的微观机制,采用从头算分子动力学方法模拟了TKX-50在不同压力及温度下的分解过程,通过分析主要产物N_2的生成路径,揭示了TKX-50热分解随温度与压力变化的规律。模拟显示TKX-50分解的主要产物为H_2O和N_2。其中N_2存在三条主要的生成路径,两条来源于唑环环裂过程,另一条与铵盐和唑环的相互作用相关联。唑环环裂直接生成N2的过程受温度影响较大,温度越高,断裂速度越快,对压力不敏感。铵盐与唑环相互作用生成N_2的过程则依赖于扩散,扩散速率与温度呈正相关,与压力呈负相关。三条反应路径的共同作用使得TKX-50的反应速率宏观上呈现随温度升高而升高,随压力升高而下降的趋势。     

TKX-50/KH550复合材料的制备及其与硝化棉的相容性

为改善1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)与硝化棉(NC)的相容性,采用1%、2%和3%浓度的硅烷偶联剂(KH550)乙醇溶液对TKX-50进行包覆,得到3种TKX-50/KH550复合材料TK1、TK2和TK3。采用扫描电镜、红外光谱仪和差示扫描量热仪研究了复合材料的形貌结构及热安定性能;采用绝热加速量热仪和差示扫描量热仪研究了TKX-50/KH550复合材料与硝化棉(NC)之间的相容性。结果表明,与原料TKX-50(138.86 kJ·mol-1)相比,TKX-50/KH550复合材料的热分解表观活化能分别增加了190.03、195.82、194.42 kJ·mol^-1,TKX-50的热稳定性得到了提高;在绝热环境下,较TKX-50与NC混合体系,3种TKX-50/KH550复合材料与NC混合体系的初始热分解温度分别提高了14.93、18.18和17.90℃;相比TKX-50,TKX-50/KH550复合材料与NC的相容性等级从3级提升到2级,改善了TKX-50与NC的相容性。     

两种Fe_2O_3@rGO纳米复合物的制备及其对TKX-50热分解的影响

使用水热和溶剂热两种方法制备了还原石墨烯(rGO)负载Fe_2O_3纳米颗粒的复合物(h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO),并使用溶剂热法制备了未负载的rGO与Fe_2O_3纳米颗粒,通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对制备的Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO进行了表征。结果表明,rGO作为基底进行负载可以有效解决Fe_2O_3纳米颗粒的团聚问题,极大地提高了其分散性。相对于水热法制备的h-Fe_2O_3@rGO,使用二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热法可以避免rGO基底的堆叠,进一步提高所负载的Fe_2O_3纳米颗粒分散性。用差式扫描量热法(DSC)研究了制得的h-Fe_2O_3@rGO、sFe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟铵盐(TKX-50)热分解性能的催化效果。结果表明Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物对TKX-50的热分解具有良好的催化活性,TKX-50的低温分解峰峰温分别降低了33.9,10.9,25.5℃和40.7℃;表观分解热分别增加至1747,1924,2096 J·g~(-1)和2983 J·g~(-1)。相对于h-Fe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒,溶剂热法制备的s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物具有更好的催化效果。     

TKX-50基混合炸药的爆轰及安全性能

为了研究5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟胺盐(TKX-50)基混合炸药的爆轰及安全性能,以F2314氟橡胶为粘结剂,采用淤浆捏合法制备了典型TKX-50基混合炸药。按照国军标(GJB-772A-1997)和自建的标准测试方法对炸药的爆轰性能(爆速、爆压、爆热、圆筒比动能)和安全性能(撞击感度、冲击波感度、热刺激感度)进行了测试,并将实测性能与PBX-9501等炸药进行了对比分析。结果表明,在爆轰性能方面,与PBX-9501相比,制备的TKX-50基混合炸药实测爆速值为9037 m·s~(-1)(密度1.860 g·cm~(-3)),但其爆热(5055 J·g~(-1))、爆压(26.4 GPa)和做功能力(1.377 kJ·g~(-1))较低。在安全性能方面,TKX-50原材料经重结晶后撞击感度可显著降低,最低撞击能由5J提高至32J,TKX-50基混合炸药的冲击波感度(L_(50)=15.1 mm)低于HMX基混合炸药(L_(50)=22.6 mm)。此外,TKX-50的热分解温度(240℃)、5 s爆发点(277℃)均低于HMX(285℃,327℃),以TKX-50为基的混合炸药在热刺激下更容易发生剧烈反应。     

TKX-50在甲酸/水混合溶剂中生长形貌的分子动力学模拟

为了研究甲酸/水混合溶剂对含能离子盐5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50)生长形貌的影响,采用分子动力学方法计算了TKX-50晶面与甲酸/水混合溶剂之间的相互作用能。使用修正的附着能模型预测了TKX-50在不同体积比的甲酸/水(1/4,1/3,1/2,1/1和2/1)混合溶剂中的生长形貌,并且模拟了温度对TKX-50生长形貌的影响。结果表明,改变混合溶剂中甲酸的体积比,能够显著改变TKX-50的晶习。当甲酸/水的体积比为1/2,温度为298 K时,TKX-50的晶体形貌更接近球形。径向分布函数分析表明,TKX-50的(1 1 0)晶面与混合溶剂分子间同时存在氢键、范德华力和静电力。     

快速冷冻干燥法制备网络纳米结构TKX-50的热分解和燃烧特性

为了研究纳米化1,1′?二羟基?5,5′?联四唑二羟铵盐(TKX?50)的热分解性能与燃烧特性,采用快速冷冻干燥法制备了具有网络纳米结构的TKX?50样品,用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对其进行形貌、结构表征,用热重分析?差示扫描量热(TG?DSC)分析了热分解性能,用相机拍摄燃烧过程,讨论了纳米化结构对TKX?50热分解以及燃烧过程的影响。结果表明,采用快速冷冻干燥法得到的纳米化TKX?50具有纳米级网络骨架连接结构和良好的晶型稳定性;纳米化TKX?50两步热分解峰温为238.0℃和267.7℃,与原料TKX?50相比分别降低了12.1℃与5.6℃。纳米化TKX?50样品具有较低的点火延迟,以及更快的燃烧速率,表明对比原料TKX?50,采用快速冷冻干燥法制备的具有纳米网络结构的TKX?50样品的表面活性原子和基团增多,样品易活化,促进了TKX?50热分解以及燃烧。     

DNP热分解机理的ReaxFF模拟

为了研究3,4-二硝基吡唑(DNP)的热分解特性及机理,基于ReaxFF力场采用反应分子动力学方法对DNP热分解过程中的主要中间产物、最终产物和化学反应进行了模拟.采用绝热加速量热仪(ARC)对DNP进行热分解测试,收集分解产生的最终气体产物,采用质谱(MS)技术对收集到的气体产物进行鉴定.模拟结果表明,C3HO4N4...     

解耦合法研究1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）热分解（英）

为了研究1,1′-二羟基-5,5"-联四唑二羟胺盐（TKX-50）的热分解，分别采用热重和差示扫描量热法进行热分解试验研究，并采用MATLAB软件对重合部分进行解耦合，用Málek方法对TKX-50热分解过程进行动力学研究。结果表明，TKX-50的热分解过程分为两个阶段，用MATLAB 软件获得两个阶段完整的热分解曲线，并分别获得不同升温速率下各个阶段的T_onset、T_p、ΔH等基础参数。TKX-50的热分解遵循自催化反应模型，并分别获得动力学参数包括活化能、指前因子和动力学模型等，第一阶段：E_a=174.99 kJ?mol^-1，lnA=40.75，f(α)=α^0.917(1-α)^0.509；第二阶段：E_a=149.60 kJ?mol^-1，lnA=31.84，f(α)=α^0.357(1-α)^0.117。     

4-氨基-1,2,4-三唑铜配合物的热分解机理及非等温反应动力学（英）

利用4-氨基-1,2,4-三唑（4-ATz）与二水氯化铜合成了标题化合物(C₂N₄H₄)₂CuCl₂·H₂O,采用元素分析和红外光谱分析对配合物进行了结构表征,用DSC和TG-DTG研究了配合物的热行为及主放热分解阶段的动力学。结果表明,金属离子与配体的化学计量比为12。配合物的主要分解阶段由机理函数f(α)=32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3控制,反应速率方程为: dα/dt=10^21.83×32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3×exp(-2.75×10⁴/T)。     

TEX的热分解特性研究

采用原位红外光谱研究了TEX在程序升温过程中的热行为。探讨了TEX的热分解机理,发现TEX热分解的第一步是脱硝,释出的气体产物主要有:NO2、N2O、HCN、NO、CO及含有醛基的产物。     

几种乳化炸药的热分解动力学行为

采用DSC-TG联用热分析技术以升温速率分别为2.0,2.5,5.0,7.5,10 K·min-1对五种乳化炸药热分解特性进行了研究,通过非模函数Ozawa法、Coats-Redfern法和Satava-Sesták法计算了动力学参数.计算结果表明,三种动力学分析方法计算得到的活化能比较一致,五种乳化炸药热分解动力学参数计算结果可靠,推断出五种乳化炸药热分解反应的最概然机理函数.1#样品对应随机成核和随后生长机理函数; 2#和5#样品对应n=2/3的幂机理函数; 3#和4#样品对应三维扩散机理函数.     

锆粉对高氯酸钾热分解反应的影响

为研究平均粒径1μm的锆粉(Zr)对高氯酸钾(KClO_4)各步热分解反应的影响,通过X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(TG/DTG)研究了纯KClO_4和质量比为50∶50的Zr/KClO_4两种体系的热分解过程。XPS结果表明,锆粉的加入促进了KClO_4第一步热分解生成KClO_3的可逆反应平衡向右移动。利用线性拟合方法求解了两步热分解过程的动力学三因子,计算结果表明,加入小粒径锆粉后第一步热分解的活化能降低,指前因子增大,最可几机理函数由G(α)=[-ln(1-α)]~(3/4)变为G(α)=-ln(1-α),热爆炸临界温度由587.7℃降至516.9℃;第二步热分解活化能升高,指前因子不变,最可几机理函数均为G(α)=-ln(1-α)。因此,锆粉的加入促进了KClO_4的第一步热分解,增加了反应的活性位点,使反应更易进行,提高了反应速率,但同时锆粉表面被氧化为氧化锆,作为惰性物质掺杂于KClO_4和KClO_3之间,使得第二步热分解的表观活化能升高,但其不参与反应,不改变反应机理     

3，5-二甲基-4-羟基苯基五唑的热分解行为

为了探究3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑的热分解行为,采用紫外?可见光吸收光谱结合量子化学计算,对3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑(HMPP)随温度升高的热分解过程进行了追踪,并通过差示扫描量热仪测试了HMPP的热稳定性。结果表明:HMPP的初始分解温度为-14℃,其在紫外?可见光区域由五唑环所产生的特征吸收峰在284 nm处,3,5?二甲基?4?羟基苯基叠氮(HMPA)上的叠氮基所产生的特征吸收峰在258 nm处;随着温度的升高,整个体系在284 nm处的吸收峰逐渐降低。为了探究HMPP紫外可见光吸收光谱变化的具体原因,采用柱层析的方式分离HMPP的分解产物,利用核磁共振氢谱和X射线单晶衍射的方式对HMPP的分解产物进行了结构表征,确定了HMPP的主要分解产物为2,6?二甲基对苯醌和4?((4?羟基?3,5?二甲基苯基)氨基)?2,6?二甲基环己?2,5?二烯?1?酮;并确定了在HMPP热分解结束后,整个体系的紫外?可见光吸收是由化合物4和5的紫外?可见光吸收叠加导致。     

光谱法研究GAP热分解机理

运用热裂解-MS、TG—DTG—FTIR、热裂解原位-FTIR研究技术，研究GAP热分解全过程，提出了可能的热分解机理。     

叠氮化钠及其三种混合物的热分解

利用差热分析技术研究了叠氮化钠及其三种混合物的热分解。利用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ和Ｏｚａｗａ公式计算了表观活化能Ｅ和指前因子Ａ。     

偶氮四唑胍盐的热分解机理

采用热重分析(TG),差示扫描量热法(DSC),固体原位池/红外和质谱(直接进样和热裂解-色谱-质谱联用方式)研究了偶氮四唑胍(GZT)的热分解行为,凝聚相产物和气相产物的变化,提出了GZT的热分解机理。结果表明,GZT分解失重的第一阶段由偶氮四唑的放热分解反应和胍分解的吸热过程构成。在单独热作用下,GZT首先发生质子转移形成偶氮四唑和胍,然后分别分解。偶氮四唑的四唑环经过开环反应,可能形成中间产物叠氮四唑(CHN7),最终生成三聚氰胺和叠氮铵等高沸点物质。在离子源轰击作用下除了四唑环开环解离外,C—N azo也会发生断裂,进而裂解。     

GI-920炸药的热分解动力学研究

根据PETN和GI-920炸药在升温速率分别为5,10,20 K·min-1的DSC-TG曲线,对PETN和GI-920炸药的热分解过程进行了研究,用Ozawa法和非线性等转化率积分法获得PETN和GI-920炸药热分解动力学参数和机理函数.结果表明,PETN与GI-920炸药的热分解机理属随机成核和随后生长.在不同升温速率的TG曲线上,GI-920炸药热失重开始温度大致相同.GI-920炸药DSC曲线呈现一个吸热熔化峰和一个放热分解峰,130 ℃以下有良好的热稳定性.GI-920炸药热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为156.02 kJ·mol-1、1.934×1017 s-1、f(α)=4/3(1-α)[-ln(1-α)](1)/(4),热分解动力学方程为: dα/dt=2.579×1017×(1-α)[-ln(1-α)](1)/(4)exp(-(1.876×104)/(T)).