化工反应循环气脱碳技术的开发应用

介绍了活化热钾碱脱碳工艺在反应循环气脱除CO_2中的应用情况。由于反应后的气体组成复杂,选择脱碳技术也有特殊要求。对于不同的反应气体组成,需要开发不同的CO_2吸收工艺流程以及活化剂,对脱碳工艺的要求是有用气体损耗少、脱碳溶液不与气体成分发生副反应,而且溶液再生热耗应尽可能低。阐述了用于费托合成循环气脱除CO_2的溶剂和方法,减少天然气制油合成循环气中副产物二氧化碳的方法,乙酸乙烯反应循环气脱除二氧化碳工艺,环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱除二氧化碳的方法,以及新型脱碳活化剂的开发情况。给出了不同类型循环气脱碳的应用实例。     

费托合成循环气脱除CO2技术研究进展

针对费托合成循环气的混合气体组成,主要介绍了南化集团研究院在脱除循环气中CO2的技术进展,可实现"气体的烃损失低"、"溶液稳定性好",并克服"再生热耗高"的缺点,比常规碳酸钾脱碳工艺再生热耗降低30%以上。     

专利文摘

<正>一种离子液体活化热钾碱溶液和配制方法申请号:CN202010898312.4申请日:20200831申请人:中石化南京化工研究院有限公司;中国石油化工股份有限公司一种离子液体活化热钾碱溶液,用于从反应循环气中脱除二氧化碳。采用由吸收剂碳酸钾质量分数15%～35%、活化剂硼酸质量分数2%～10%、活化剂离子液体质量分数0.5%～15%、腐蚀抑制剂硅酸钾或二氧化硅质量分数0.04%～3%构成的水溶液,用于从气固相催化反应循环气如费托合成循环气、烯烃氧化制环氧烯烃反应循环气、合成气一步反应制烯烃反应循环气、     

费托合成反应体系的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法和ABWY法估算了费托合成产物的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对费托合成反应体系的热力学性质进行了详尽的计算,得到不同反应温度下的反应焓、吉布斯自由能以及反应平衡常数等热力学性质。分析了不同反应步骤的热力平衡与限度,对反应生成烷烃、烯烃、含氧有机化合物的热力学可能性与生成顺序进行了判断,考察了温度和H2与CO摩尔比对合成气平衡转化率的影响。结果表明:费托合成反应是放热反应,低温时大部分反应在热力学上都能够自发地进行,并运行到很高的程度;高温时(大于635 K)生成烷烃、烯烃、醇及酸的大部分反应在热力学上不能自发进行;随着温度的升高,平衡转化率降低,随着H2与CO摩尔比的增大,平衡转化率升高;且所获的热力学数据对费托合成工艺研究及相关催化剂研发等具有重要的参考价值。     

化工专利

<正>费托合成联产合成氨工艺公开(公告)号:CN101870479A公开(公告)日:2010.10.27一种以碳氢基合成气为原料制取蜡及清洁燃料油联产合成氨的工艺,是将碳氢基合成气经整合、脱除有害物质、气体组分调整,使气体中V(H2)∶V(CO)=1～2.1,之后,合     

费托合成产物分布研究

为进一步掌握费托合成反应产物的分布情况,在对费托合成技术简单概述的基础上,对费托合成反应产物的理想模型进行阐述,重点设计了对不同反应条件(包括温度、压力、H₂/CO比)和引入不同量的乙烯对费托合成反应所得产物的分布规律的研究方法,为后续精确掌握并预测不同条件下费托合成反应的产物奠定了扎实的基础。     

基于Aspen模拟费托合成与CO_2再利用系统

建立了集成费托合成与碳还原反应系统的模型,采用Aspen软件进行仿真分析和计算,重点分析碳气化反应过程及费托合成的产物分布。在煤气化联合循环发电系统中集成该模块,CO2与焦炭发生还原反应得到CO,与来自煤气化单元的H2在费托合成反应器里合成液体燃料,未反应完的合成气用于燃气轮机联合循环发电。针对碳还原反应器和费托合成反应器两部分进行了模拟分析,研究了反应条件对产物的影响。分析结果表明回收CO2制取具有高附加值的液体燃料是CO2再利用的一条有效途径。     

垃圾填埋气部分氧化重整制合成气的热力学分析

采用吉布斯自由能最小法对垃圾填埋气(简化为甲烷与二氧化碳混合物)部分氧化重整制合成气进行了热力学分析,得出了生成适于费托反应的合成气组分的最适反应条件。结果显示:当反应温度大于1 073 K时,CH_4转化率大于99%,反应生成的气体中CH_4的含量小于0.25%。分别提高反应温度和O_2/CH_4摩尔比均有助于抑制积炭的生成。反应生成的气体中,H_2和CO分别达到最大值时,所对应的反应条件的范围不同,但在特定条件下它们有所重叠。填埋气组分CO_2/CH_4摩尔比分别为0.5,0.7,0.9时,通过等高线法得到了生成适于费托反应的合成气组分所需的最适反应条件,而CO_2/CH_4摩尔比为1.1时,无法获得相应的最适反应条件。     

费托合成蛋壳型催化剂活性组分厚度的模拟计算

采用Comsol-Multiphysics软件对蛋壳型Co基催化剂费托合成反应体系进行了CFD模拟计算。通过建立合理的费托合成催化剂颗粒三维模型进行计算,重点研究了催化剂活性组分厚度对费托合成反应产物分布、温度分布以及转化率的影响。结果表明:费托合成反应内扩散阻力较大,CO在催化剂表面和内部存在明显的浓度差。且由于H_2的扩散速率远大于CO的扩散速率,导致催化剂颗粒内部氢碳比很高,不利于油类和蜡类物质的生成;随着催化剂活性组分厚度的增加,CO转化率逐渐提高,甲烷和低碳烃的选择性逐渐增大,而C_(10)H_(22)和C_(22)H_(46)的选择性逐渐减小;催化剂颗粒内部的温度峰值逐渐向催化剂内部移动,不利于反应热的转移。对于尺寸为?2.5 mm的蛋壳型球形催化剂,较佳的催化剂活性组分厚度为0.125 mm。     

费托合成蛋壳型催化剂活性组分厚度的模拟计算

采用Comsol-Multiphysics软件对蛋壳型Co基催化剂费托合成反应体系进行了CFD模拟计算。通过建立合理的费托合成催化剂颗粒三维模型进行计算,重点研究了催化剂活性组分厚度对费托合成反应产物分布、温度分布以及转化率的影响。结果表明：费托合成反应内扩散阻力较大,CO在催化剂表面和内部存在明显的浓度差。且由于H₂的扩散速率远大于CO的扩散速率,导致催化剂颗粒内部氢碳比很高,不利于油类和蜡类物质的生成;随着催化剂活性组分厚度的增加,CO转化率逐渐提高,甲烷和低碳烃的选择性逐渐增大,而C₁₀H₂₂和C₂₂H₄₆的选择性逐渐减小;催化剂颗粒内部的温度峰值逐渐向催化剂内部移动,不利于反应热的转移。对于尺寸为?2.5 mm的蛋壳型球形催化剂,较佳的催化剂活性组分厚度为0.125 mm。     

氨法吸收CO2的研究

在室温、气体流量为500 mL/min时,考察了不同氨水浓度、碳化度、滞留时间以及反应温度对氨水吸收脱除CO2效率和反应速度的影响。结果表明氨水浓度的增加,氨水吸收CO2的脱除率和反应速度都要增大;不同碳化度（R=0～200）的氨水对CO2吸收有较大影响,R越大CO2脱除率越小;滞留时间越长,CO2脱除率越高。     

费托合成铁基催化剂反应动力学研究进展

综述了近年费托合成铁基催化剂反应动力学的研究进展;详细论述了费托合成反应动力学模型:一是描述CO消耗速率的动力学模型,二是描述生成产物分布的详细动力学模型,并分析了两类模型的优缺点;对水煤气变换动力学进行了介绍,提出了铁基催化剂在费托反应体系下对水煤气变换反应动力学研究的不足。     

费托合成鼓泡浆态床反应器气体添加模拟研究

采用建立数学模型的方法在鼓泡浆态床反应器体系中讨论了气体添加对费托合成反应行为的影响。先采用惰性气体添加的方法找到最适合鼓泡塔反应器体系的气体添加模拟方法,在最优方法中,随气体添加相应改变总压和扩散高度以保持合成气分压和空速不变。采用该方法讨论了二氧化碳和烯烃对反应行为的影响。结果表明,随二氧化碳添加量的增加,合成气转化率降低,二氧化碳的添加使得总烯烷摩尔比增加,二氧化碳添加主要通过水煤气变换反应影响费托合成行为;烯烃添加将抑制小于其碳数的烃类的生成,促进大于其碳数的烃类的生成。     

费托合成铁基催化剂上CO和H2的吸附特性

在25～300℃和0.1～2.5MPa范围内,利用程序升温脱附及原位漫反射红外光谱考察了CO,H2及合成气在费托合成沉淀铁基催化剂上的吸附行为.程序升温脱附表明,CO在铁基催化剂表面上存在线性、孪性及桥式吸附,对H2则有强、弱两类吸附活性中心;CO吸附红外光谱表明,2170和2116cm-1处存在明显的线性吸附双峰,1623～1313cm-1处存在少量表面态吸收峰,且随温度升高,在2360和2319cm-1处出现了CO2的特征吸收峰,催化剂表面对CO的吸附受温度和压力影响;合成气共吸附反应的红外光谱表明,费托合成烃生成机理及含氧化合物生成机理可用吸附态物种的变化解释,升高温度有利于CO加氢反应进行,高温高压有利于C2+含氧化合物生成.     

尾气循环的费托反应固定床模拟及分析

费托合成的工业生产过程一般采用尾气循环操作以提高合成气的转化率。文章通过建立尾气循环的固定床二维非均相模型,对不同入口温度、压力、冷却水温度等操作情况进行了模拟计算;同时,详细分析了循环比、循环气和原料气组成等对反应过程CO转化率和热点温度等的影响。结果表明:在反应过程中的CH4等惰性气体体积分数对尾气循环操作下的CO转化率及反应器温度分布有显著影响。     

熔铁催化剂超临界相费托合成的研究

在固定床反应器上进行了熔铁催化剂在超临界介质存在条件下的费托合成,并与气相费托合成进行对比。结果表明,由于超临界介质具有类似气体的传质速率和类似液体的溶解能力和热容,减小了催化剂床层过热,减少了催化剂床层积炭,增加了合成气在催化剂表面浓度,促进了产物的脱附,使CO转化率提高,α-烯烃选择性和C5＋选择性增加,甲烷选择性减小。实验考察了温度、压力、合成气比例、合成气空速对超临界相费托合成反应的影响。发现当反应温度或压力低于介质的临界温度及压力时,反应性能迅速下降,说明介质仅在其临界点以上才表现出优良的超临界性能。其他反应条件对超临界相费托合成反应性能的影响类似气相费托合成。     

铜洗精炼气微量CO、CO_2测定

铜洗工段出来的精炼气中微量CO、CO_2是氮肥生产中的一个重要工艺参数。大于30ppm的CO、CO_2气体进入合成系统,将生成结晶体堵塞滤网或管道,造成合成触媒中毒失去活性,致使合成反应不能进行,甚至停产。准确及时地分析测定和严格控制     

甲基/氨丙基杂化Co/SiO2催化剂的制备、表征及费托反应性能

制备了甲基或甲基/氨丙基杂化的Co/SiO2催化剂并用于费托合成反应。结果表明,催化剂上的甲基和氨丙基在氧化气氛和还原气氛中均具有较高的稳定性,CO加氢反应活性随着催化剂中甲基量的增加而提高,随着氨丙基量的增加而明显降低。甲基促进了费托合成链增长能力,而氨丙基对重质烃的生成具有明显抑制作用。总之,通过调控催化剂上甲基与氨丙基的量,可实现对费托产物分布进行有效控制。     

气体分析仪技术在干熄焦的应用

干熄焦装置内循环气体中含有较多的易燃易爆成分,当循环气体中O2含量持续偏高时,通常为循环气道的负压段有泄露或导入空气阀的开度过大;当循环气体中H2和CO含量持续偏高时,有可能是余热锅炉管道破裂,造成水煤气气化反应。为了保证干熄焦系统的安全稳定运行,必须对循环气体成分进行在线分析,     

NHD溶剂脱除合成气中COS气体的讨论

近年来,NHD脱硫、脱碳技术已得到广泛应用,不仅应用于合成氨原料气的脱硫及变换气的脱碳,还逐渐向其他领域扩展.如甲醇生产过程中原料气的脱硫、脱碳,羰基合成所需CO气体中酸性气的脱除等.在上述原料气体中,均含有一定量的COS气体.由于制气原料、制气方法及预处理工艺不同,其COS含量也不相同.合成反应要求将合成气中总硫脱除到0.1×10-6以下,以保护催化剂,一般通过干法精脱硫工艺来实现,也可以在NHD脱碳的同时,脱除COS.