甲酸甲酯与烯烃反应合成酯的催化体系及反应机理

随着甲酸甲酯大规模工业化的实现,加速其下游产品的开发利用,日益成为普通关注的一大课题。近年来,利用甲酸甲酯替代CO／CH3OH与烯烃的加氢酯化反应也逐渐成为研究热点。本文系统介绍了甲酸甲酯与烯烃反应合成酯的催化体系,并对反应机理进行了讨论。     

合成气低温液相合成甲酸甲酯催化剂及新工艺

甲酸甲酯是重要的化工原料及C1化学中间体。本文主要探讨了液相催化法合成甲酸甲酯的可能性。对液相法合成甲酸甲酯的催化剂体系进行了筛选和比较,得出了最佳的合成催化剂体系。同时,探讨了液相法合成甲酸甲酯的工艺流程,并与其它合成甲酸甲酯的工艺过程进行了比较,指出了本液相法具有由合成气一步法合成甲酸甲酯的较大优越性。     

煤制CO技术经济分析

CO是C1化工的基础，以它为主要原料可以生产乙酸、乙酐、甲酸、甲酸甲酯、草酸、乙酸甲酯、羰基合成高碳醇及DME、DMF、DMC、TDI、MDI、光气等化工产品。近年来，由于羰基合成化学品和聚氨酯需求量的快速增长，CO的制造和分离技术得到迅速发展，世界上CO年需求量达到35×108m3。1.煤气化技术介绍壳牌技术是目前世界上比较先进的煤气化技术，它在安全、高效和环境保护等方面达到了一个新的水平，同时它所产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料气。粗煤经粉碎、研磨及干燥处理后，由氮气加压输送至贮存容器，然后与氧…     

羰化-氢解法低温合成甲醇的研究——Ⅰ.母体甲醇羰(基)化-甲酸甲酯氢解组合二步法

使用AA-1型助剂延长了催化剂甲醇钠的寿命:40h运转后的甲酸甲酯时空产率约为对照实验的3倍。使用管式反应器在P_(CO)=5MPa下运转,CO单程转化率与甲酸甲酯单程收率均高达95％,甲酸甲酯时空产率亦高达645g/(1·b),文献中未见类似结果。使用一种Cu-ZnO/Al_2O_3甲酸甲酯氢解催化剂,它能抵抗浓度高达16％的CO中毒。     

国外动态

<正> 由 CO 和 H_2制甲酸甲酯Chem.Eng.,94[7],10(1987).由 Brookhaven National 试验室研究人员开发出一步由合成气制甲酸甲酯的新技术,比现有的由合成气制甲酸甲酯的两步法经济。在这些方法中,CO 和H_2结合成甲醇,甲醇与 CO 反应生成甲酸甲酯。此法反应温度50—150℃,压力低于6.89×10~5帕,其关键     

乙炔与甲酸甲酯一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯

利用固定床反应器考察了乙炔与甲酸甲酯一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯的催化剂 ,优化了反应工艺条件。以NiCl2 为前体制备的NiO/Al2 O3催化剂 ,在反应温度 2 2 0℃、反应总压 5 .5～ 6.0MPa、一氧化碳分压 2 .5MPa、GHSV63 0h- 1 、乙炔 /甲酸甲酯摩尔比 1.8～ 2 .0的条件下 ,甲酸甲酯的转化率达 68% ,丙烯酸甲酯选择性为 62 %     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯研究 Ⅱ.过磷酸催化反应机理初探

结合以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的实验结果,通过对反应过程压力变化分析、CO理论分压的计算、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究,初步提出了有关过磷酸催化的反应机理,合理解释了反应现象。     

合成气一步法合成甲酸甲酯的研究 Ⅰ.反应条件的考察

开发了一种新型的Ｃｕ－ＰＴ催化剂体系用于由合成气直接合成甲酸甲酯。考察了各种反应条件（反应温度、反应压力、原料气氢碳比及催化剂浓度等）对催化剂合成甲酸甲酯反应性能的影响。结果表明，该催化剂体系具有低温活性好、产物组成好（甲酸甲酯和甲醇总选择性接近１００％）、甲酸甲酯选择性高的特性。     

合成气低温液相合成甲醇和甲酸甲酯催化剂的制备研究

采用络合物沉淀法和沉淀转化法制备低温高活性和高甲酸甲酯 (MF)选择性的甲醇合成催化剂。在1 1 0℃和 4 0MPa条件下 ,合成气的单程转化率大于 90 % ,催化剂的活性高达 98 4g×L- 1 ×h- 1 ,甲酸甲酯 (MF)选择性达到 2 4 3%。该催化剂具有比表面积大 ,没有诱导期和不用预还原的特点。催化剂的催化活性高和选择性高归因于其大的比表面积和生成的新相CuCrO2 以及较小的粒径。此外还考察了Cu/Cr摩比对催化剂的催化活性和甲酸甲酯选择性的影响。     

由含CO气体制甲酸

<正> Leonard Process公司和Kemira公司、Halcon SD Group公司和Bethlehem公司分别开发了由含CO气体制甲酸的方法。在芬兰已有一个2万吨/年的厂1982年年初投产。原料CO来自氨、甲醇生产中的放空废气或顶吹炼钢炉的放空气。这两种方法都包括两个步骤:(1)羰基合成,CO和甲醇反应生成甲酸甲酯;(2)     

CO、甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的动力学研究

在釜式反应器中进行了CO与甲醇羰基化合成甲酸甲酯的动力学研究,在一定反应温度下,恒定进料压力、甲醇浓度(c(MeOH))、催化剂浓度(c(Cat)),考察了反应进程中CO分压(pCO)的变化。结果表明,甲醇钠催化下,甲醇羰化反应速率k在60～90℃温度范围内,对CO为一级,反应活化能Ea=67 63kJ/mol,反应动力学方程为:-dpCO/dt=kc(Cat)pCOc(MeOH)。     

液相氧化羰化合成碳酸二乙酯及动力学研究

研究了不同含氮有机物配合CuCl对乙醇液相氧化羰化合成碳酸二乙酯反应的影响,筛选出活性高、溶解性好、腐蚀性小的多功能催化体系。推导出该催化体系的动力学方程,得到相关动力学参数。研究结果表明,CuCl/phenathroline(phen)/N methylimidazole(NMI)络合催化体系的催化活性最高,当CuCl的浓度为0 2mol/L,c(N donor)/c(CuCl)=5/2,c(phen)/c(NMI)=1/1,反应温度为120℃,反应压力为2 4MPa,CO与O2的进气比为2/1时,乙醇转化率为14 2%,碳酸二乙酯的选择性大于98%。该催化体系的动力学方程为-dpCOCO,活化能为53 36kJ/mol。对氧化羰化反应机理也进行了讨论。dt=0 246p1 03     

甲醇气相羰基化负载型金属氯化物催化剂研究

以活性炭为载体,制备了FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2一系列负载的金属氯化物催化剂,并对甲醇常压下直接气相羰基化反应进行了研究,实验发现以氯化镍的活性最高,氯化铜的选择性最好。通过对一系列双组分金属氯化物催化剂的研究发现,NiCl2 CuCl2/C与NiCl2/C催化剂相比甲醇转化率、羰化选择性都明显提高,羰化产物的收率提高了25%,其催化剂的最佳负载量分别是5%NiCl2和15%CuCl2。在新研制的NiCl2 CuCl2/C催化剂上,对甲醇直接气相羰化反应工艺条件进行了研究,结果表明此新催化剂活性高,稳定性好。优化的工艺条件为:反应温度300℃,甲醇进料浓度22 5%,CO空速3000L/kg cat/h,此时甲醇转化率达34 5%,醋酸甲酯选择性达94 7%(mol),产物时空收率为3 2mol/kg cat/h。     

吡啶助催化甲醇液相羰化合成甲酸甲酯研究

在釜式反应器釜中 ,甲醇钠加助催化剂下连续通入一氧化碳 ,与甲醇进行液相羰基化合成甲酸甲酯反应。研究考察了助剂、催化剂浓度、反应温度、压力等影响因素。结果表明 ,强极性非质子型助剂吡啶的添加明显提高甲醇的转化率和甲酸甲酯时空收率 ,在反应温度为 80℃ ,压力 3 8MPa ,主催化剂浓度 0 4mol/L ,助催化剂浓度 1 74mol/L下甲酸甲酯的时空收率可达到 32 0 g·L 1·h 1。     

硒催化取代硝基苯的羰基化合成不对称取代脲类除草剂

以硒作催化剂 ,二甲胺为共试剂 ,直接利用一氧化碳进行取代硝基苯的还原羰基化反应合成了非草隆、灭草隆和伏草隆等 3种除草剂 ,并对反应条件如溶剂、温度、压力、物料比等的影响作了详细的考察。此法反应步骤简单 ,反应条件温和 ,不对称取代脲类除草剂选择性为 1 0 0 % ,产率为 30 5 0 % -5 0 5 0 %。     

钯络合物催化芳基卤化物双羰化合成α-酮酰胺的研究

介绍了在二乙胺存在下,用钯络合物催化卤代苯经双羰化反应生成α-酮酰胺的方法。讨论了反应温度、CO压力、溶剂、二乙胺用量、三苯基膦用量和卤素原子对双羰化反应的影响。     

四羰基钴钠的制备及其合成条件的优化

以锌粉及保险粉为还原剂、一氧化碳为羰化剂从Co(Ac)2.6H2O制备了四羰基钴钠催化剂。通过考察反应温度、压力及时间等因素对反应的影响,得出合成四羰基钴钠的最佳条件是:反应温度80℃、反应压力3MPa、反应时间5h。此时制备出的催化剂用于环氧乙烷羰基化合成3-羟基丙酸甲酯,环氧乙烷的转化率达99.84%,3-羟基丙酸甲酯的选择性为75.8%。     

均相Rh催化乙醇羰基化制备丙酸的研究

在一氧化碳气氛中制备了均相Rh催化剂,用于乙醇与一氧化碳进行羰基化反应。对催化剂性能、反应机理、副反应等进行了研究。反应在185℃,4.5MPa下进行约160min,测得乙醇转化率接近100%,羰基化反应时空收率在1.0mol/(L.h)左右,催化剂活性可达到120 mol/(mol.h),羰基选择性可达90%以上。在反应体系中加入了可以有效抑制体系中的水煤气变换反应的特定助剂。     

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd-Cu/MoO_3-SiO_2催化剂研究

以MoO3 SiO2复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明,CO2在催化剂上存在卧式吸附态,丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能,常压和600℃条件下,C3H8转化率达26 94%,C3H6选择性达78 34%。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联,讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。     

马来酸二丁酯催化合成用新型催化剂的研究

液相法酯化合成马来酸二丁酯是典型的酸催化反应。本论文研制了系列γ Al2O3系、硅铝系催化剂,用于马来酸二丁酯的合成;考察了催化剂种类和制备工艺,以及反应工艺条件的影响。实验结果表明:以并加法制备的SiO2/Al2O3(x(Si)/x(Al)=1/1,沉淀pH值6 0)催化效果最好,在120℃、催化剂用量为1 0g、n(酸)/n(醇)=1/4下,反应3h,马来酸转化率达73 31%。