基于微尺度技术精准评估2种覆盖剂对砷的钝化效果

为探究原位覆盖材料对表层沉积物砷（As）的钝化效果,选择可推广应用的锁磷剂（LMB）和增氧剂（CaO₂+CaCO₃）,通过室内培养实验,应用微电极技术和高分辨率平衡式间隙水采集技术（HR-Peeper）,研究覆盖材料对沉积物中砷（As）钝化的影响机制。实验设置锁磷剂组、增氧剂组和对照组共3个处理组,分为4个实验阶段（分别以加入覆盖剂后的第4,30,90,150天为节点）。结果表明:锁磷剂与增氧剂可有效去除沉积物中的As。锁磷剂覆盖最高可降低50.86%的溶解态As,影响深度可达到-100 mm,有效期150 d。增氧剂覆盖最高可降低55.52%的溶解态As,影响深度为-100 mm,90 d后效果减弱。锁磷剂与增氧剂覆盖显著降低了溶解态As的释放通量。锁磷剂上的镧离子对砷酸盐有很强的亲和力,可去除溶液中的砷酸盐。此外,锁磷剂和增氧剂增加了沉积物-水界面中的Eh值,使Fe （Ⅱ）被氧化成Fe （Ⅲ）,吸附As从而降低As浓度。此外,溶解态As与Fe （Ⅱ）在沉积物剖面上同步变化且显著正相关（P<0.001）,证实了Fe和As的耦合释放机制。研究结果可为淡水生态系统中As污染的控制和治理提供支撑。     

无定形Fe (OH)3 和Fe3 O4 共沉淀态As的化学提取

无定形铁氧化物结合态砷的迁移性和生物可利用性易受环境变化影响.分别以1 mol·L-1盐酸和0.2 mol·L-1草酸铵缓冲溶液为提取剂,以新制备和室温老化(3个月、6个月)的共沉淀态Fe(OH)3-As和Fe3O4-As为提取对象,研究提取时间、液固比、Fe/As摩尔比和室温老化对As提取效率的影响.结果表明,1 mol·L-1盐酸提取Fe(OH)3-As、Fe3O4-As共沉淀时液固比应分别为50、200左右,0.2 mol·L-1草酸铵缓冲溶液提取Fe(OH)3-As、Fe3O4-As共沉淀时需保证加入的草酸根与固相中Fe的摩尔比分别为4、2.5;盐酸和草酸铵缓冲溶液提取时间2 h即可.样品Fe/As摩尔比和室温老化对Fe(OH)3-As共沉淀的溶解提取影响不大,但对Fe3O4-As共沉淀的提取影响比较大,Fe/As摩尔比越大,Fe3O4-As共沉淀越不易被提取;老化时间越长,其中共沉淀的As越不易被溶解提取.值得注意的是:盐酸和草酸铵缓冲溶液提取过程中如果有不溶固相存在,会发生As的再吸附,使无定形铁氧化物共沉淀态砷的测定不准确.     

Co3O4-C@Al2O3活化过一硫酸盐耦合化学沉淀去除EDTA-Ni及其机理研究

乙二胺四乙酸-镍(EDTA-Ni)广泛存在于多种工业废水中,浓度低,处理难度大,对水体环境及人体健康具有毒害作用,因此急需寻求一种深度处理方法.本研究采用浸渍煅烧法,以氧化铝(Alumina,Al₂O₃)为基体,负载碳层及四氧化三钴(cobalt oxide,Co₃O₄),合成一种高效的催化剂Co₃O₄-C@Al₂O₃,用于活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)进行氧化破络(Co₃O₄-C@Al₂O₃/PMS),耦合化学沉淀去除水中的EDTA-Ni.本文优化Co₃O₄-C@Al₂O₃的制备条件,考察Co₃O₄-C@Al₂O₃/PMS...     

As2O3与Cu-ZSM-5催化剂的相互作用机理

基于密度泛函理论计算了NO和As₂O₃在Cu-ZSM-5表面的吸附性能.通过确立As₂O₃在Cu-ZSM-5表面的最佳吸附位点,对As³⁺在其活性位点吸附的反应路径进行研究,计算As在催化剂上的吸附反应活化能垒和决速步骤,揭示As₂O₃与活性位点Cu-O-Cu的成键机制和相互作用机理.结果表明,NO和As₂O₃都以非氧端吸附在Cu-ZSM-5活性位点Cu-O-Cu的晶格氧位,吸附能分别为-218.515kJ/mol和-206.422kJ/mol,吸附过程中有电荷转移且发生了强烈的相互作用.As₂O₃在Cu-ZSM-5活性位点Cu-O-Cu的晶格氧上的氧化过程分两步进行,As³⁺作为Lewis碱与Lewis酸中心的Cu-O-Cu发生非均相氧化反应,第一阶段的氧化产物As₂O₄在相邻的活...     

矿山污染水库中砷形态转化受铁循环影响研究

As在水体中的环境行为较为复杂,且潜在威胁生态健康。该文以受矿山活动影响的喀斯特地区水库为对象,在掌握水质理化特征及不同形态As、Fe空间分布的基础上,利用电子探针显微分析仪、矿物形态连续提取技术及水化学理论分析Fe在上覆水-沉积物体系中的循环过程以及对As迁移转化的影响。结果表明：在水体弱碱性、温度及氧化还原电位随深度降低的环境条件下,水库中总As平均浓度为72.94μg/L,其中颗粒态As占比74%;上层水体溶解态As向颗粒态转化,浓度随深度降低,颗粒态As浓度则呈相反趋势;在沉降作用下颗粒态As富集于下层水体,溶解态As受沉积物释放影响浓度有增加趋势,但受吸附作用控制界面水浓度较低;颗粒态Fe也在下层富集,沉降入沉积物后高活性铁氧化物可被还原溶解,使界面水溶解态Fe浓度高于上覆水体,可向上输送;还原态Fe经氧化水解进一步增加下层水体颗粒态Fe含量,增强对溶解态As的吸附去除;水中As浓度受Fe循环影响较大,尤其底部受沉积物调控作用较强。该成果可为科学认识As在水库中的循环转化提供理论依据。     

γ-Fe2O3抗As2O3中毒能力的分子模拟

采用密度泛函理论研究了γ-Fe₂O₃表面As₂O₃的吸附以及掺杂改性提高抗As₂O₃中毒性能的作用机理.计算了As₂O₃在完整以及O缺陷γ-Fe₂O₃（001）表面的吸附性能,包括吸附位点、吸附结构、吸附能、PDOS等.同时建立了Mo、Ti、Mg掺杂的γ-Fe₂O₃模型,探讨了助剂掺杂对抗砷中毒能力的作用机制,并考虑了掺杂量的影响.结果表明：As₂O₃倾向于以O端化学吸附在γ-Fe₂O₃（001）表面Fe_oct位,吸附过程发生强烈的相互作用和电荷转移.当表面存在O缺陷时,As₂O₃的吸附能得到提高.Mo、Ti、Mg倾向于掺杂在Fe_oct位,增强了对As₂O₃的吸附能力,并且增大Mo的掺杂量可以强化As₂O₃的吸附.As₂O₃倾向于与活性较强的Mo、Ti、Mg发生反应,从而保护活性Fe位不受砷中毒,Ti和Mg的掺杂还抑制了相邻Fe位对As₂O₃的吸附.Mo、Ti、Mg的掺杂还促进了催化剂表面对NH₃的吸附,增强了表面酸性强度,有利于SCR反应.Mo、Ti、Mg原子的掺杂有利于提高γ-Fe₂O₃催化剂的抗砷中毒性能.     

Fe3O4耦合厌氧微生物强化低碳源废水还原硒(Ⅳ)的研究

为提升厌氧微生物对含硒(Ⅳ)废水的处理效果,利用ASBR反应器研究Fe₃O₄对厌氧微生物还原除硒(Ⅳ)的影响,分析了出水硒浓度、硒形态与分布、硒还原酶活性和微生物菌群等变化.结果表明,高碳源浓度时,投加Fe₃O₄对厌氧微生物去除硒(Ⅳ)没有影响;低碳源浓度时,Fe₃O₄能显著提高厌氧微生物还原除硒(Ⅳ)的效率和速率,Fe₃O₄使硒(Ⅳ)去除率由对照组的(97.3±0.5)%提升至(98.2±0.5)%,最大反应速率也提高了3.6倍.同时投加Fe₃O₄也降低上清液硒(Ⅳ)、硒(0)占比,增加硒(-Ⅱ)占比,促进厌氧微生物还原硒(0)-硒(-Ⅱ)的进程.通过酶活性和微生物菌群结构等分析发现,Fe₃O₄提高亚硫酸盐还原酶、谷胱甘肽还原酶、周质延胡索酸还原酶和亚硝酸盐还原酶的活性,增加了铁还原科细菌Rhodocyclaceae以及与电...     

太湖沉积物铁形态分布特征及磷铁相关性分析

通过对太湖藻型湖区、草藻过渡型湖区、草型湖区柱状沉积物进行铁的形态分级分析沉积物中不同提取态磷铁含量,获得不同形态铁的空间分布特征.结果表明:沉积物总铁含量藻型湖区31.57mg/g(SD=8.51) >过渡型湖区30.34mg/g(SD=11.97) >草型湖区25.25mg/g(SD=4.59),不同湖区沉积物中铁形态的含量依次为可还原(晶型)铁氧化物Fe_ox2 >碳酸盐铁Fe_carb >易还原(无定形)铁氧化物Fe_ox1 >低活性硅酸铁Fe_prs >磁铁矿Fe_mag >可吸附性Fe(Ⅱ),Fe_carb、Fe_ox1、Fe_ox2,3种铁形态属于高活性铁Fe(Ⅲ),含量为7.79,6.16,8.18mg/g,分别占总铁含量的28.56%,21.54%,29.53%,表明高活性铁(Ⅲ)是沉积物中最主要的铁形态;沉积物中各提取态磷含量大小比较为NH₂OH·HCl-P >MgCl₂-P >NaAc-P >Na₂S₂O₄-P >浓HCl-P >(NH₄)₂C₂O₄-P,含量较高的MgCl₂-P(0.067mg/g)、NaAc-P(0.061mg/g)、NH₂OH·HCl-P(0.068mg/g),分别占总提取磷的35.28%、31.97%和22.55%,是沉积物铁分级提取态磷中最主要的形态.磷-铁相关性分析表明,二者之间呈显著的正相关(P<0.05),进一步从铁形态分级角度证实铁是沉积物內源磷释放的关键因子.     

长江中下游浅水湖泊沉积物固定态铵特征及影响因素

研究了长江中下游浅水湖泊10个沉积物对氨氮固定的动力学和热力学特征,沉积物固定态铵含量与其理化参数的相关关系.结果表明:①湖泊沉积物对氨氮的固定具有相似的变化趋势,总体上均具有快反应和慢反应2个过程.在0～10 min内,各沉积物对氨氮的固定量均较大,快反应主要发生在前10 min内.而在10 min之后,沉积物对氨氮的固定量逐渐减小,12 h后基本达到平衡.②湖泊沉积物对氨氮固定的热力学等温线符合Langmuir方程.10个沉积物的本底固定态铵含量(w(NFN))、最大固铵量(Q_max)和固铵容量(w(NFN)+Q_max)分别为157.73～462.74,35.58～348.45和201.17～748.94 mg/kg.③湖泊沉积物的本底固定态铵含量、最大固铵量均与固铵容量有极显著正相关关系.本底固定态铵含量与TN,TP,TOC,粘粒,Fe₂O₃含量及CEC有显著或极显著正相关关系;固铵容量与TN,TP,TOC含量和CEC有显著正相关关系;最大固铵速率与Fe₂O₃含量有显著正相关关系;最大固铵量与沉积物理化性质相关性较差.      

Fe3O4/FeS2活化H2O2降解典型苯胂酸类污染物

利用水热法成功制备了Fe₃O₄/FeS₂催化剂,并将其用于构建非均相芬顿体系降解典型的苯胂酸类污染物（洛克沙胂,ROX）.XRD、SEM、XPS和磁学测量系统（VSM）等表征结果表明,Fe₃O₄/FeS₂呈明显的颗粒状且具有良好的磁性.降解实验结果显示,在最优条件下（初始pH值为4.5、ROX起始浓度为20mg/L、Fe₃O₄/FeS₂投加量为0.15g/L和H₂O₂浓度为0.034g/L,Fe₃O₄/FeS₂介导的非均相芬顿体系可以超快速降解ROX,1min后的降解效率达到96.74%,明显优于单独的Fe₃O₄或FeS₂体系.此外,Fe₃O₄/FeS₂可以通过磁铁进行快速回收利用,同时也具有良好的重复利用性能,使用3次后,ROX的降解效率仍超过80%.机理分析表明,Fe₃O₄/FeS₂能够快速地催化H₂O₂产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）.在·OH的作-用下,ROX分子结构中C-As、C-N和C-C等化学键发生断裂,发生脱砷、脱硝和开环等反应,进而生成一系列的有机产物（如酚类、醌类、小分子有机酸等）和无机产物（As （V）和NO₃^-）.之后,无机砷能够被吸附在催化剂表面,而有机产物则进一步被矿化.     

新型Fe3O4@α-MnO2活化过一硫酸盐降解水中偶氮染料

采用两步水热法制备了新型磁性纳米Fe₃O₄@α-MnO₂复合材料作为催化剂,用于活化过一硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-·）氧化降解偶氮染料活性黑5（RBK5）.采用透射电子显微镜（TEM）,X射线粉末衍射仪（XRD）和振动样品磁强计（VSM）对制备的催化剂进行表征,证明成功合成了纳米α-MnO₂包覆Fe₃O₄形态的Fe₃O₄@α-MnO₂催化剂,催化剂的饱和磁化强度为39.89emu/g.Fe₃O₄@α-MnO₂催化剂活化PMS与单一的Fe₃O₄和α-MnO₂活化PMS相比,具有更高的催化效率,说明铁锰双金属存在协同作用.同时研究了催化剂的投加量、PMS的浓度和初始pH值等各种因素对RBK5的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明,Fe₃O₄@α-MnO₂催化剂活化PMS降解RBK5的过程符合准一级反应动力学,在催化剂投加量为1.2g/L,PMS的浓度为4mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为60min的情况下,浓度为30mg/L的RBK5的降解效率可达到91%,此时RBK5的降解速率常数也达到最高值0.023min^-1.此外,通过加入自由基淬灭剂甲醇、叔丁醇和硝基苯判断了Fe₃O₄@α-MnO₂/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性物种为SO₄^-·.     

Selective extraction and separation of Fe, Mn oxides and organic materials in river surficial sediments

In order to investigate the adsorption mechanism of trace metals to surficial sediments （SSs）, a selective extraction procedure was improved in the present work. The selective extraction procedure has been proved to selectively remove and separate Fe, Mn oxides and organic materials （OMs） in the non-residual fraction from the SSs collected in Songhua River, China. After screening different kinds of conventional extractants of Fe and Mn oxides and OMs used for separation of heavy metals in the soils and sediments, NH2OH .HCl （0.1 mol/L） ＋ HNO3 （0.1 mol/L）, （NH4）2C2O4 （0.2 mol/L） ＋ H2C2O4 （pH 3.0）, and 30% of H2O2 were respectively applied to selectively extract Mn oxides, Fe/Mn oxides and OMs. After the extraction treatments, the target components were removed with extraction efficiencies between 86.09%--3.36% for the hydroxylamine hydrochloride treatment, 80.63%- 101.09% for the oxalate solution extraction, and 94.76%-102.83% for the hydrogen peroxide digestion, respectively. The results indicate that this selective extraction technology was effective for the extraction and separation ofFe, Mn oxides and OMs in the SSs, and important for further mechanism study of trace metal adsorption onto SSs.     

新型铈钨钛复合氧化物催化还原脱硝机理

利用水热共沉淀法制备了铈钨钛复合氧化物催化剂,考察了H₂O₂络合修饰对其催化脱硝转化频率（TOF）的影响;并借助傅里叶原位红外光谱仪研究了H₂O₂络合修饰后铈钨钛复合氧化物的催化脱硝机理.结果表明：H₂O₂络合修饰可增强铈钨钛复合氧化物表面Brønsted酸位强度,提高其表面NH₃低温吸附和中低温NH₃-SCR脱硝性能,400℃时其NO_x催化脱除频率TOF高达0.658s^-1;NH₃和NO_x在H₂O₂络合修饰后铈钨钛复合氧化物表面存在竞争吸附,其表面催化脱硝反应主要为吸附态NH₃、NH₂和NH₄⁺与气态NO+O₂的反应,其低温NH₃-SCR反应机理遵循Eley-Rideal（E-R）机理.     

双金属有机骨架材料衍生CuO-Cu1.5Mn1.5O4复合氧化物的丙烷催化燃烧性能

采用气相辅助的离子置换法,合成了Cu、Mn双金属有机骨架(MOF)材料,通过控制煅烧条件制备了一系列CuO-Cu_1.5Mn_1.5O₄复合氧化物,研究了不同n(Mn)/n(Cu)对丙烷催化燃烧性能的影响。结果表明:随着n(Mn)/n(Cu)提高,CuO-Cu_1.5Mn_1.5O₄催化丙烷燃烧能力增强,当n(Mn)/n(Cu)为31∶69时,催化剂对丙烷的完全燃烧温度(T₉₀)仅为309.8 ℃,催化活性远高于CuO和Mn₂O₃。表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,由于Mn和Cu的相互作用,复合氧化物表面具有更高的n(Mn4+)/n(Mn3+)和n(Cu+)/n(Cu2+),从而增强了催化剂的低温还原性能。并且n(Cu+)/n(Cu2+)提高导致催化剂中氧空位浓度升高,更容易吸附活化O₂、丙烷分子,增强了催化剂的丙烷燃烧性能。     

LaCo0.5Cu0.5O3型钙钛矿活化过一硫酸盐降解AO7

采用溶胶-凝胶法制备LaCo_1-xM_xO₃（M=Cu、Fe、Mn）型钙钛矿并用来活化过一硫酸盐（PMS）降解偶氮染料AO7.选取效果最好的LaCo_0.5Cu_0.5O₃型钙钛矿为研究对象,考察了钙钛矿投加量、PMS浓度、pH和染料废水中常见Cl^-对LaCo_0.5Cu_0.5O₃/PMS体系降解AO7的影响,分析了体系的反应过程并考察了矿化能力.结果表明,LaCo_0.5Cu_0.5O₃可以有效活化PMS降解AO7,反应随着材料投加量和PMS浓度的增加而加快.在中性条件下反应速度最快,过酸过碱均会抑制反应的进行.在优化条件为LaCo_0.5Cu_0.5O₃投加量20mg/L、PMS浓度0.50mmol/L、AO7浓度0.05mmol/L时,AO7可在20min内完全降解.该反应主要发生在材料表面并且主要活性物种为·OH,对AO7具有优异的脱色能力和较好的矿化效果.     

O3-NH3协同活性焦脱硫脱硝的均相预反应特性研究

为进一步提高活性焦脱硫脱硝性能,提出臭氧（O₃）预氧化协同喷氨（NH₃）的工艺优化思路.通过在固定床上开展相关均相反应实验,研究外部引入的O₃、NH₃对NO_x、SO₂的反应特性.结果表明,O₃对NO的氧化反应为逐级过程,随着O₃/NO物质的量比增大,O₃将NO依次氧化为NO₂和N₂O₅.O₃对SO₂的均相氧化作用十分有限,O₃/SO₂=1时SO₂氧化率低于5.0%.在O₃预氧化条件下喷入NH₃后,O₃/NH₃=1时约有6.7%的O₃消耗量;当O₃/NO=1时,预氧化产物NO₂含量显著下降,同时NO排放浓度小幅上升;当O₃/NO=1.5时,NO_x排放水平与未喷入NH₃条件时相当.在O₃和NH₃协同作用下,SO₂的氧化率显著提高,推测此时脱硫反应产物为更加稳定的NH₄HSO₄或（NH₄）₂SO₄.O₃-NH₃协同脱硫脱硝反应中,O₃/NO不超过1时,NH₃-NO₂和NH₃-SO₂反应同时发生,提高NH₃引入量能够同时提高脱硫率和脱硝率.O₃/NO > 1时,NH₃-N₂O₅反应优先级最高,N₂O₅对NH₃的消耗抑制了NH₃-SO₂脱硫反应发生.仅运用O₃预氧化和NH₃协同作用方式的脱硫脱硝效率较为有限,但对烧结烟气中氮、硫污染物的形态的改变产生重要影响.     

Fe3O4活化过硫酸盐体系同步去除诺氟沙星和铅

采用Fe₃O₄活化过硫酸盐（PS）同步去除水中的NOR （诺氟沙星）和Pb （II）.探讨了Fe₃O₄投加量、PS浓度、初始pH值和Pb （II）浓度对NOR降解的影响.结果表明,NOR的降解符合伪一级反应动力学,在温度为30℃、NOR初始浓度为5.0mg/L、Pb （II）浓度为1.0mg/L、Fe₃O₄投加量为2.0g/L、PS浓度为1.5mmol/L、初始pH值为7.0的条件下,反应120min后,NOR降解率达90.2%,Pb （II）去除率为99.5%.自由基淬灭实验证实,硫酸根自由基（SO₄^-·）是NOR降解的主要自由基.通过LC-MS分析结果推测了NOR可能的降解路径和中间产物.Fe₃O₄活化PS高级氧化工艺可作为一种同步去除有机污染物和重金属的工艺.     

MnFe2O4活化过一硫酸盐降解废水中LAS

采用共沉淀法制备了铁锰双金属复合催化剂（MnFe₂O₄）,用于活化过一硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-·）氧化降解水中阴离子表面活性剂（LAS）.采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行表征,表明成功合成了具有尖晶石结构的MnFe₂O₄催化剂.考察了催化剂投加量、PMS投加量以及初始pH值等各种因素条件对LAS的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明,MnFe₂O₄活化PMS降解LAS的过程符合准一级动力学（R²>0.9）.在LAS初始浓度为80mg/L,催化剂投加量为2.0g/L,PMS的浓度为2.5mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为30min的情况下,LAS降解效率达到94.1%,此时LAS的降解速率常数达到0.192min^-1.通过自由基猝灭实验证明了MnFe₂O₄/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性自由基为SO₄^-·.通过反应前后催化剂的X射线光电子能谱（XPS）,证实Fe和Mn之间存在协同作用,提高了MnFe₂O₄对PMS的活化效率.     

低温等离子体催化降解烟气中甲苯的研究

本研究开发了等离子体微放电填充床反应器和等离子体微放电填充床反应系统,采用多孔陶瓷作为填充床材料,用控制变量法探索了停留时间、放电电压、催化剂负载量、初始浓度、能量密度等因素对反应系统的甲苯去除能力的影响.结果发现,上述因素的最优组合参数为：1.1s、9.5kV、负载量为15%,物质的量比为0.25的Co/Mn催化剂、189.52mg/m³、6000J/L.同时,对多孔陶瓷填充床进行了SEM和XRD等表征研究,研究表明,Mn催化剂包括Mn₂O₃和Mn₃O₄晶体;Co/Mn催化剂包括CoMnO₃和MnO₂晶体;Fe/Mn催化剂包括FeMnO₃、Fe₂O₃和Mn₂O₃晶体,并且Mn催化剂比Co/Mn催化剂和Fe/Mn催化剂的晶体颗粒更加均匀.