燃料电池中铂基电催化剂的设计与合成

燃料电池具有高能量转化效率、低环境污染等优势,近年来备受关注。然而,阴极氧还原反应和阳极小分子氧化反应成为燃料电池产业化的瓶颈,包括催化剂制备成本高、催化活性低和稳定性差等问题。如何设计高效、稳定的燃料电池催化剂,对于进一步推动燃料电池的应用十分关键,而发展先进的铂（Pt）基电催化剂是最为有效的途径之一。相比于单金属铂纳米晶,铂基无序合金和有序金属间化合物具有独特的物理化学特性,被认为是研究金属电催化剂结构-性能的理想模型。本文综述了高活性、高稳定性的铂基电催化剂的研究现状,首先阐述了铂基电催化剂的催化活性和稳定性的增强机制,着重介绍了铂基合金的调控因素与可控合成,进一步总结了铂基有序金属间化合物的制备策略。最后,对铂基电催化剂的未来发展方向进行了讨论及展望,以期为燃料电池中电催化剂的发展开拓新思路。     

铂金镍纳米合金的制备研究进展

铂基催化材料在燃料电池阳极催化剂和脱氢反应领域具有较大的应用前景，目前的纯铂和二元铂基催化剂并不能满足电催化领域的需求，新的三元铂基催化材料不断涌现。其中Pt-Au-Ni纳米合金催化剂在降低贵金属含量，增强催化活性，消除铂催化剂易中毒等方面具有较大的潜力。综述了近年来Pt-Au-Ni合金纳米材料的制备方法，包括液相合成法、种子生长法、化学蚀刻法等制备方法，对现有的制备方法进行了总结。在酸性环境下，合金催化剂容易出现Ni的溶解，降低催化剂的活性，甚至造成催化剂的失效，因此提出了金属间化合物催化剂可能是解决方法，为Pt-Au-Ni纳米合金的研究提供思路。     

直接甲醇燃料电池甲醇电氧化催化剂研究的新动向

概述了直接甲醇燃料电池甲醇电氧化催化剂最近的一些研究情况。电化学沉积法和采用有机金属前驱体、有机溶剂中还原金属化合物制备催化剂的方法可以有效地控制催化剂组成、分布、颗粒大小；铂—金属大环化合物对甲醇的电催化氧化具有很好的催化活性，金属碳化物和钙饮矿类氧化物是可能代替责金属铂而作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的非责金属材料。     

金属化合物作直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的研究进展

作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的载体,金属化合物因其在强氧化环境中拥有比碳材料更高的耐腐蚀性而日益受到关注。本文重点综述了金属氧化物、金属碳化物和金属氮化物作为载体材料对催化剂性能的改善。总结发现,金属化合物载体的使用对铂基催化剂的稳定性有显著提高,而该类载体形貌和组成对活性组分的粒径、分散度、利用率及催化活性有着重大影响,尤其是金属化合物载体与活性组分间的相互作用对活性组分微观电子结构和能级密度分布的改变,更是直接决定着铂基催化剂对甲醇氧化的催化性能。根据对相关研究结果的总结,提出对金属化合物载体进行结构和功能设计是今后该领域的重要研究方向。     

质子交换膜燃料电池催化剂性能增强方法研究进展

发展低成本、高性能的燃料电池催化剂是实现燃料电池商业化的关键。目前,铂基催化剂仍是动力燃料电池不可替代的主催化剂。本文综述了最近几年燃料电池催化剂增强方面的研究进展,探讨了新型催化剂材料的设计与制备以及提高催化剂活性或稳定性的方法,包括表面修饰、包覆、合金化、几何与电子结构以及晶体结构的调变、催化剂/载体相互作用等手段。开发高活性和高稳定性的非铂类催化剂是燃料电池催化剂的发展趋势和努力方向。其中,提高非铂燃料电池催化剂可靠性、稳定性和活性,迫切需要在燃料电催化理论、非铂催化剂理性设计、燃料电池水热管理、有序化膜电极等方面取得创新和突破。     

燃料电池阴极氧还原电极材料研究进展

目前燃料电池阴极氧还原电极材料主要以铂基贵金属电催化剂为主,然而铂的储量极其有限,成本昂贵,并且铂基电催化剂的稳定性较差,这些因素严重制约了其在商业中的广泛应用,因此研究制备成本低、具有高稳定性的非贵金属碳基催化剂是燃料电池电催化剂的研究重点。本文简单概述了燃料电池阴极氧还原电极材料的研究进展。     

加氢催化还原芳硝基制芳胺催化剂的研究进展

介绍了芳硝基化合物还原制备芳香胺的方法,主要包括催化加氢还原法、CO还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、水合肼还原法、电化学还原法、生物法及光催化等,指出催化加氢还原法是制备芳胺的有效方法。综述了芳硝基加氢还原催化剂的研究进展,对镍、钯、铂、金及一些非金属催化剂的应用研究进行了述评,同时指出,催化加氢还原法制备芳胺催化剂未来的研究方向和重点是开发环境友好型非金属催化剂、新型催化剂载体以及进一步提高金属催化剂的重复利用率和活性,降低催化剂成本。     

金属大环化合物基氧还原电催化剂的研究进展

作为燃料电池的关键反应,阴极电极上的氧还原反应（ORR）的反应动力学缓慢,需要大量昂贵的铂基电催化剂提高反应动力学。然而,铂的价格昂贵、稀缺和耐久性差等问题严重阻碍了燃料电池系统在实际中的广泛应用。因此,发展廉价高活性的非贵金属氧还原反应催化剂是实现燃料电池商业应用关键途径之一。大环化合物基催化剂以其独特的配位结构和高共轭化学性质发展迅速,被认为是铂基材料的潜在替代品。本文总结了近年来金属大环化合物基氧还原催化剂的发展和研究成果,着重探讨了金属大环化合物基氧还原催化剂的设计和制备,并概述了金属大环化合物基氧还原催化剂面临的挑战和未来的发展方向。     

低铂燃料电池氧还原催化剂的制备技术研究进展

低铂燃料电池催化剂铂载量低,在具有较高活性的同时能够极大地降低燃料电池的成本,因此,开发低铂燃料电池催化剂一直是燃料电池催化剂的重要研究方向。本文综述了低铂燃料电池催化剂的最新研究进展,对低铂燃料电池催化剂进行了分类,包含Pt基合金结构催化剂、Pt基核壳结构催化剂、Pt单原子层结构催化剂和Pt单原子催化剂等;详细介绍了几种低铂燃料电池催化剂的制备方法,主要包括有机溶胶法、电化学还原沉积法、气相沉积法、原子层沉积法、离子液体法、微波法,并对各自的优缺点进行了总结;重点强调了核壳结构电催化剂的制备方法,包括两步有机溶胶法、脉冲电沉积法、表面去合金化法、欠电位沉积法以及中空构型核壳结构催化剂的制备。最后指出可控制备具有高活性和高稳定性的低铂核壳结构催化剂是质子交换膜燃料电池实现商业化的重要研究方向。     

氢燃料电池电催化剂研究进展

目前铂（Pt）及其合金仍是氢燃料电池首选催化剂,但是Pt高价格、低储量及循环稳定性差等缺点严重阻碍了氢燃料电池商业化,因此发展低成本、高性能的新型非Pt催化剂和低Pt催化剂是实现氢燃料电池商业化的关键。本文围绕燃料电池催化开发及使用过程中存在的成本、稳定性和毒化问题,回顾了近年来阴离子交换膜燃料电池和质子交换膜燃料电池催化剂分别在提高阳极催化剂活性、降低阴极催化剂成本领域的最新研究进展,包括催化剂的组成、结构以及颗粒尺寸等对催化活性、稳定性的影响。最后针对燃料电池催化剂存在的问题,指出未来应基于原位观测和表征技术加强对碱性氢氧化机理的研究,同时开发高温制备小尺寸高有序度的有序铂合金阴极催化剂的方法是未来的研究重点。     

生物质油催化加氢脱氧（HDO）反应机理及催化剂研究进展

对近年来生物质油催化加氢脱氧催化剂的制备、催化性能和反应机理的研究进展进行了整理总结。重点对贵金属催化剂、过渡金属催化剂和硫、氮、碳、磷等金属化合物催化剂的制备方法、催化性能和作用机理进行了概述,并分析了加氢脱氧催化剂的失活原因,同时提出生物质油加氢脱氧反应催化剂的未来发展方向：三维有序大孔（3DOM）钙钛矿氧化物的应用可能在提高催化剂的催化性能有作用。     

钌炭催化剂的制备及其在芳环加氢反应中的应用

芳环加氢反应是最重要的合成反应之一,钌炭催化剂在芳环加氢反应中具有优异的催化性能。综述钌炭催化剂的制备方法和载体性质对钌炭催化剂的影响以及钌炭催化剂在苯、苯甲酸和对苯二甲酸二甲酯等芳环加氢反应中的应用进展。负载型钌炭催化剂的制备方法主要有浸渍法、沉淀法和升华法,超声辅助浸渍法可将大部分钌纳米粒子引入到炭载体的孔道内部,得到限域型负载钌炭催化剂。而镶嵌式钌炭催化剂主要是指通过原位炭化的方法将钌粒子部分镶嵌在炭的孔壁上,一步得到钌炭催化剂,其制备方法主要有软模板剂法和硬模板剂法。除制备方法外,炭的骨架结构、表面性质及氮掺杂对钌炭催化剂的性能影响也较大。镶嵌式钌炭催化剂具有钌纳米粒子和炭载体之间的相互作用强、催化剂抗流失及烧结性能好,在芳环加氢反应中表现出卓越的催化性能和稳定性。随着新制备技术的出现,新型镶嵌式钌炭催化剂将可能实现产业化。     

Review of different methods for developing nanoelectrocatalysts for the oxidation of organic compounds

Most of the electrochemical reactions involved in fuel cell are structure sensitive. Moreover, for the electrooxidation of small organic molecules catalysts have to be multifunctional. For these reasons, the development of various synthesis methods of multimetallic electrocatalysts allowing to control the atomic composition and the microstructure is needed in order to improve the electrocatalytic activity.For this purpose, several methods for the preparation of nanostructured catalysts have been developed in our laboratory (impregnation-reduction method, colloidal route, carbonyl route, microemulsion and electrochemical methods), which allow to prepare multimetallic particles. These catalysts were characterized using physical and physico-chemical methods (XRD, TEM, EDX, electrochemical methods, etc.) in order to check their composition, structure, dispersion, active surface area, etc.Amongst the developed methods, some of them can lead to the formation of alloyed or non-alloyed multimetallic compounds depending on the synthesis procedure. XRD analysis allows us to discriminate the catalyst structures. The influence of the atomic composition and of the nature of foreign metals added to platinum is discussed in terms of electrochemical activity towards oxidation of small organic molecules of interest in energy storage and production. In particular, it appears that non-alloyed Pt-Ru catalysts display higher electroactivity towards methanol oxidation. Electrochemical and DEMS measurements were used to study and to evaluate the influence of the electrocatalyst structure on its electroactivity. The effect of the composition in terms of foreign metal atoms and atomic content of platinum based and platinum-tin based catalysts towards the electrooxidation of ethanol is also discussed from electrochemical experiments and fuel cell test results.     

Characterization of Pt-Cu-Fe ternary electrocatalysts supported on carbon black

Ternary Pt-Cu-Fe alloy catalysts, useful for low temperature fuel cells, were prepared from aqueous media, followed by heat treatment at 900 °C for various heating periods. Supported metal crystallites were characterized with various techniques including XRD, XPS, TEM and ICP-AES. XRD patterns indicate that the lattice structure of platinum changes from a face-centred cubic to a contracted facecentred tetragonal structure as it forms an alloy. As the heating period increases, the extent of formation of an ordered alloy increases and the formation is completed in 2.5 h, as confirmed by the intensity of superlattice diffraction lines. The presence of different oxidation states is confirmed by XPS and the amount of higher oxidation state is reduced by heat-treatment, but there is no evidence of development of a new photoelectron peak or shift in binding energy by alloy formation. For the electrochemical reduction reaction of oxygen in fuel cell operation, ordered alloys have shown improved catalytic activity compared to platinum alone. After the stability test in hot phosphoric acid, the ordered structure is preserved even though a significant amount of transition metal is dissolved, and some increase in particle size in the heat-treated catalysts is observed.     

类水滑石复合氧化物在烟道气脱SO2和NOx中的应用

简述了类水滑石复合氧化物的制备方法，并对类水滑石化合物为前驱体的复合氧化物作为环境友好催化材料在烟道气脱SO₂、NOx方面的研究进行了综述，指出应把研究重点放在类水滑石复合氧化物同时氧化吸附脱SO₂和NOx上     

氮掺杂碳纳米材料在氧还原反应催化剂中的研究进展

长期以来,碳材料负载高分散的铂催化剂及其合金材料一直是商业化质子交换膜燃料电池（PEMFC）中氧还原反应和氢氧化反应十分有效的催化剂。但由于Pt基催化剂成本高、电化学条件下稳定性差、易CO中毒以及氧还原反应（ORR）动力学迟缓等一系列问题,阻碍了其在燃料电池中的进一步应用和大规模生产。相比之下,氮掺杂碳纳米材料具有低成本、高活性、高稳定性、环境友好等特点,这些优异的性能使其在燃料电池领域有着广阔的应用前景。结合近几年国内外研究现状,综述了原位掺杂法、后掺杂合成法和直接热解法等3种氮掺杂碳纳米材料的制备方法,并分析了各自的优点和不足之处,及其作为ORR催化剂的研究进展。最后,对未来氮掺杂碳纳米材料催化剂研究的主要发展方向进行了展望。     

改性镧系钙钛矿催化剂强化挥发性有机物催化氧化的研究进展

钙钛矿因其结构稳定并具有优异的物化性质,近年来在催化剂方面的应用受到了广泛关注。本文综述了采用不同方法对镧系钙钛矿进行改性来增强催化剂的活性、抗毒性、稳定性和选择性的研究进展;分析了镧系钙钛矿的结构、表面参数、活性氧和低温还原性对于挥发性有机物转化效率的影响,重点阐述了通过优选钙钛矿的制备方法、制备负载型钙钛矿和掺杂型钙钛矿等改性方法来提高镧系钙钛矿催化剂的性能,由此展望了未来改性镧系钙钛矿催化剂的研究方向：采用非金属元素掺杂或多种强化方法结合制备高效催化剂、利用催化燃烧协同光催化氧化转化挥发性有机物、进一步通过实验和仿真模拟制备理想钙钛矿催化剂催化氧化多种挥发性有机物混合物以满足工业化需求。