一种毛细管聚焦的便携式微束X射线荧光谱仪

基于毛细管X光透镜技术的便携式能量色散X射线荧光分析因其无损分析等优点成为分析文物样品的有利工具。但由于文物样品的表面不平整或弧度以及毛细管X光透镜聚焦X射线的特点，导致在测量过程中样品测量点与毛细管X光透镜出端之间的距离产生变化，引起照射样品的X射线束斑大小发生改变，从而影响测量结果的准确性和元素区域扫描的分辨率。介绍了本实验室自行研发的一种新型便携式微束X射线荧光谱仪，此谱仪主要是由SDD X射线探测器、30 W低功率X射线管、毛细管X光透镜、CCD和一个新型闭环控制系统构成。该闭环控制系统是在激光位移传感器能够精确控制样品测量点到毛细管X光透镜出端距离的基础上，结合LabVIEW语言环境下开发的计算机控制程序以及步进电机、样品台等器件组成。基于此系统，该实验室研发的便携式微束X射线荧光谱仪在测量过程中可以时刻保证照射样品的X射线光斑大小固定不变。同时，该谱仪还可以通过调整样品测量点到透镜出端的距离来选择不同尺寸的X射线照射光斑。为了验证设备的可行性，使用该便携式微束X射线荧光谱仪在激活激光位移传感器和关闭激光位移传感器两种情况下测量了一块表面不平整古陶瓷样品釉彩层中K，Ca，Zn和Fe等元素的含量及分布，并将测量结果进行了对比。结果显示，在激活激光位移传感器的情况下测得的样品微区元素含量与真实值较接近，扫描区域元素分布图的分辨率更好，表明本谱仪基于激光位移传感器开发的自动调整样品测量点到透镜出口端距离的闭环控制系统能有效的减少由于样品表面不平整或弧度带来的测量误差，弥补了现有微束X射线荧光谱仪在此方面的不足。因此，本便携式微束X射线荧光谱仪在无损分析检测文物方面具有潜在的应用前景。     

X射线荧光微区分析结合电感耦合等离子体质谱法进行保健食品中元素含量的测定

X射线荧光光谱微区分析法既有X射线荧光光谱法快速、简便、无损检测等特点,又可对保健食品表面的元素分布进行检测,电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、线性范围宽、多元素同时测定等优点,旨在建立一种X射线荧光光谱微区分析法和电感耦合等离子体质谱法联合测定保健食品中元素种类、分布及含量的方法。利用Ｘ射线荧光光谱微区分析技术对一种保健食品进行了元素种类及元素在样品表面的分析,并对元素含量进行了半定量分析,确定保健品中含有钙（Ca）、铁（Fe）、钌（Ru）、钼（Mo）元素。利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对其中含有的主要元素Ca和Fe进行了定量分析。微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定结果Ca元素平均值为6.23%,相对标准偏差1.78%;Fe元素平均值3.82%,相对标准偏差 2.14%。与X射线荧光光谱微区分析法半定量测试结果的样品中含有的Ca元素含量在6.0%～10.0%之间,样品中含有的Fe元素含量在2.0%～4.0%之间的结论一致。且通过X射线荧光光谱微区分析法得知保健食品表面的各元素分布不均匀。结果表明：X射线荧光光谱微区分析方法既可利用微量样品快速无损测得保健食品中的元素半定量含量,又可测得保健食品中的元素分布情况。结合电感耦合等离子体质谱法,还可以对样品中感兴趣的元素含量进一步检测,得到定量分析结果。     

测定微束微区X射线探针分析仪焦平面的实验研究

微束微区X射线探针分析仪借助会聚X光透镜把X射线聚焦.针对仪器调试过程中需确定出口焦平面位置的难题.采用拟合曲线荧光分析方法方便快速地确定出口焦平面的位置.方法是用直径小于X焦斑直径的金属丝在不同测量平面上进行微动测量,因X光强度沿径向呈高斯分布,所以金属丝中元素荧光强度随位移也呈高斯分布.通过计算得出不同测量平面上同...     

微束微区X荧光探针分析仪的矿物定量分析

介绍了微束微区X荧光探针分析仪的工作原理,该探针分析仪能够对样品表面约50μm范围内进行多元素定性与定量分析.在定量分析中,建立线性校准方程,采国家标准样品对微束微区X荧光该探针分析仪进行校准曲线的系数标定.以Fe、As和Ti元素所制定的校准曲线为例,定量分析出的元素含量与标准含量相对误差低于9.62％.结果显示微束微区X荧光探针分析仪具有较高的能量的分辨率,可以快速鉴定矿石的物质成分.定量分析结果的准确度低于地质样品分析的误差标准.表明该探针分析仪可以应用于野外条件下矿石微区成分的定性与定量分析.     

一种新型的微束X射线荧光谱仪及其在考古学中的应用

介绍了一种新型的基于X光透镜的微束X射线荧光分析系统的结构、性能和特点及其在考古学中的应用.X光透镜将旋转阳极X射线发生器产生的X射线束聚成直径为几十微米的光束，实现了对考古样品的无损、原位、微区的分析.为了检验微束分析系统的可行性，分析了一片明代青花瓷残片中青花部位的元素分布，结果表明青花中Mn和Co元素的含量与青花颜色的深浅相一致；相关性分析表明Mn和Co呈现非常好的线性相关；Mn和Co的含量或比值对青花的产地和真伪的辨别有着重要的意义. 关键词： X光透镜 微束X射线荧光 青花     

应用MXRF分析技术测定植物叶片中环境元素

应用一种使用X光透镜的微束X射线荧光（MXRF）分析技术,对北京不同地区的松针中重金属元素及S元素含量进行了测定和分析,探讨了它们与大气污染之间的关系;根据受损松针与正常松针检测结果的比较,确定了污染元素。对小叶黄杨叶片中部进行了二维微区自动扫描,得出了小叶黄杨叶片对各种金属元素的抗污染能力。研究结果从方法学上验证了使用X光透镜的MXRF分析技术在测量环境样品中的应用,为环境科研、污染治理和环境管理提供了科学依据。     

应用MXRF分析技术测定植物叶片中环境元素

应用一种使用X光透镜的微束X射线荧光(MXRF)分析技术, 对北京不同地区的松针中重金属元素及S元素含量进行了测定和分析, 探讨了它们与大气污染之间的关系; 根据受损松针与正常松针检测结果的比较, 确定了污染元素。 对小叶黄杨叶片中部进行了二维微区自动扫描, 得出了小叶黄杨叶片对各种金属元素的抗污染能力。 研究结果从方法学上验证了使用X光透镜的MXRF分析技术在测量环境样品中的应用, 为环境科研、 污染治理和环境管理提供了科学依据。     

X射线光谱技术在生物与生态环境中的应用进展

环境样品中元素的浓度、空间分布和赋存形态等是认识元素的生物功能和环境行为的关键。本文对近年来X射线光谱技术在生物与生态环境中的应用研究进展进行了评述,发现X射线荧光光谱技术可以提供活体植物中元素迁移与分布的定量数据,且微区X射线荧光光谱和X射线吸收谱技术的联用可深入认识生物与元素的相互作用,尤其是生物对元素的吸收、转运、贮存和细胞解毒机制,同时也能够揭示典型环境样品中元素的来源、演化和归趋等环境行为。然而,由于生物和环境样品基质的复杂性和多样性,仍存在一些技术难点与挑战,如X射线荧光自吸收效应的克服、低丰度（5%~10%）的元素形态的准确鉴定,以及对活体细胞中短暂的元素氧化还原反应的捕捉等。     

毛细管X光透镜共聚焦技术在测厚中的应用

为了实现对薄膜和镀层材料厚度的微区无损分析,利用多毛细管X光会聚透镜和多毛细管X光平行束透镜设计并搭建了普通实验室X射线光源的共聚焦微束X射线荧光测厚仪,对该共聚焦测厚仪的性能进行了系统表征。利用该测厚仪测定了厚度约为25μm的Ni独立薄膜样品和压于硅基表面厚度约为15μm的Ni薄膜样品厚度,对应它们的相对测量误差分别为3.7%和6.7%。另外,还对厚度约为10μm Ni薄膜样品的厚度均匀性进行了测量。该共聚焦测厚仪可以对样品进行微区深度分析,并且具有元素分辨能力,从而使得该谱仪可以测量多层膜样品不同层的膜厚,在薄膜和镀层厚度表征领域具有潜在的应用。     

基于β-X射线分析技术的大气颗粒物浓度-元素分析仪研制

针对城市大气颗粒物监测、污染物溯源等工作现场实时分析的迫切需要,研制了基于β-X射线分析技术的大气颗粒物浓度-元素分析仪。以β射线在物质中的衰减规律和能量色散X射线荧光分析原理,通过仪器总体设计、结构设计、FPGA硬件电路设计和软件设计,实现了在线分析大气颗粒物浓度及其元素识别、含量计算等功能;通过制备纯元素颗粒沉积滤膜样品作为大气颗粒物标准样品,完成了分析仪的标定。该分析仪可在线、连续监测大气颗粒物(如TSP,PM₁₀,PM_2.5)的质量浓度及其所含的30种元素种类和含量。成都东郊的现场应用显示,分析仪对大气颗粒物的浓度测量值与成都环保局的监测值具有很好的一致性,对颗粒物中所含重金属元素(如As,Hg,Cd,Cr,Pb等)的监测较为灵敏。通过技术性能测试,表明分析仪具备检出限低、快速分析、使用方便等特点,能够满足城市大气监测过程中对颗粒物浓度和元素实时分析的迫切需求,具有较强的现场应用能力。     

原位能量色散X射线荧光分析中岩样基体效应及其修正研究

原位能量色散X射线荧光现场分析岩样矿物成分时,岩样基体效应会对测量结果产生影响。本文以Cu元素作为待测元素,研究了17种不同岩样基体对原位能量色散X射线荧光分析Cu元素特征X射线强度的影响及其修正方法。采用蒙特卡罗方法模拟获得了Cu元素含量相同的17种不同岩样测量谱线,综合各类岩石元素构成的相似性,并依据模拟谱线Cu元素Kα射线强度与谱线参数之间的相关性,反映了原位能量色散X射线荧光分析岩样Cu元素的基体效应并不完全受岩体元素构成或岩石分类的控制,需要依据岩石样分析谱线参数的相关性进行归类讨论。针对基体影响Cu元素特征射线强度相似的15种岩样进一步研究,并对Cu元素特征X射线与谱线主要参数的主成分进行分析,发现散射本底、X光管靶材料特征X射线及其非相干散射峰强度能够很好的描述Cu元素特征X射线强度受岩样基体影响的变化,据此可以对基体效应影响相似的岩体进行Cu元素测量结果修正。采用本文方法同样也能为不同岩性岩体其他待测元素基体效应的修正提供参考。     

基于手持式X荧光光谱仪对乐山大佛赋存砂岩的分析

为探索手持式X荧光光谱仪在石窟研究和保护中的应用,结合岩相分析和前期地调数据,使用手持式X荧光光谱仪,对四川乐山大佛从佛脚到胸部位置共42 m厚的砂岩以平均0.5 m间隔进行高密度XRF测试,做出元素含量和比值变化曲线。研究结果显示,手持式XRF测试结果中的Si,Ca,Al和Fe等主量元素可以较好地与岩相分析结果和自然层划分结果吻合,反映石英、方解石、褐铁矿的含量变化以及岩屑绢云母化程度。元素比值能够反映厚层块状岩体内部的抗风化能力差异,Si/(Si+Fe+Al)可以反映砂岩胶结物含量变化和受溶蚀程度,(K₂O+CaO)/Al₂O₃指示抗化学风化强度变化,S元素含量与Fe、Mn元素的去耦合指示了溶孔发育,综合反映了大佛赋存岩体在胶结物成分、孔隙度和层理发育方面的情况。Cl元素的两段高值与乐山大佛胸部带状滞状区及大佛脚部潜水区高度吻合。手持式X荧光光谱仪应用在石质文物分析中具有以下三个优势：（1）对大型、不可移动的石质文物本体来说,手持式X荧光光谱仪提供了高效、无损的岩石化学成分分析手段,主量元素的含量及分布可以较好地与赋存岩体的岩相分析结果和自然层划分结果吻合,能够成为石质文物本体岩性和岩层划分的辅助手段,有利于进行不同区域石质文物的对比研究。（2）对凿造于同一厚层块状岩层中的石质文物来说,手持式X荧光光谱仪能够满足测试间隔不到0.1 m的高分辨XRF扫描,元素比值的波动和元素间耦合关系的变化反应胶结物成分、孔隙度、溶孔发育度等方面反应块状岩体抗风化能力的内部差异。（3）Cl元素含量变化曲线可以精确指示含水量高的岩层,有助于进行滞水、透水情况和水患防治重点的评估,为处于不同气候和水文条件下的石质文物进行病害位置和机制对比提供辅助信息。     

Optimized fuzzy C-means clustering algorithm for the interpretation of the near-infrared spectra of rocks

The rock near-infrared spectrum contains information of its composition and structure. The interpretation of rock near-infrared spectrum is one of the important approaches in the qualitative and quantitative analyses of the alteration minerals in rock. The rock near-infrared spectra are classified using optimized fuzzy C-means clustering algorithm, and the main mineral composition is obtained for different rock samples through the analysis of cluster centers. The minimum Spectral Correlation Coefficient is used as the objective function to classify the simulation data. In this study, the classification method was first tested for parameter setting using simulation data, which was the mixture of several standard mineral spectra quantified in terms of reflectivity in the near-infrared band. Classification accuracies under different fuzzy index values are compared. When the fuzzy index value is 1.5, the classification accuracy of the simulation samples is 83%. The initial values of different cluster centers were shown to affect the classification result. In the practical application, the initial values of cluster centers need to be rationally chosen based on the knowledge of mineral spectroscopy. This method is applied in the clustering analysis of the rock near-infrared spectra, which were also quantified in terms of reflectivity in the near-infrared band. These actual rock near-infrared spectra were measured by a spectrometer, while the classification results were compared with X-ray diffraction analysis to show the effectiveness of our algorithm. Our study has shown that, with the optimized fuzzy C-means clustering algorithm, the interpretation of rock near-infrared spectra can help us obtain information of the mineral composition and structure more effectively in terms of accuracy and speed. This method is suitable for the rapid processing of massive rock near-infrared spectra and may become an important technology in geological survey and geological prospecting.     

闪烁晶体光谱特性多参数综合测试技术研究

针对山西长城微光器材股份有限公司新型闪烁晶体材料的研制需求,研究了一种针对某闪烁晶体受X射线激发后光谱响应的多参数综合光电检测系统。通过系统的光谱输出接口直接测试闪烁晶体的射线转换光谱,通过电压输出接口测试PIN光敏二极管输出的光伏电压,进而采用等效电路法计算闪烁晶体的荧光逸出功率。测试结果表明,荧光逸出效率随X射线管电流的增大而减小。本研究对其他闪烁晶体光谱特性的测试具有借鉴价值。     

低偶然符合效应的高脉冲分辨能力数字化X荧光能谱仪研制

在X荧光能谱测量中,当两个事例发生间隔较短时,存在脉冲前沿或后沿堆积的情况。如果能谱仪的脉冲分辨能力不足,在事例发生间隔小于能谱仪脉冲分辨能力时,发生了偶然符合效应。当堆积发生在信号的上升沿时,后端电子学无法识别堆积脉冲,并将堆积脉冲当成1个脉冲,从而在测量能谱中会产生虚假能峰;当堆积出现在下降沿时,堆积信号间隔小于通道成形时间时,堆积信号会被丢弃,导致所测量谱线的有效计数减小,对精确放射性测量带来了不利影响。从提高能谱仪模拟电路信噪比、降低误触发、缩短快成形通道成形时间、提高能谱仪的脉冲分辨能力,从而减小符合效应等角度入手,研制了一种低偶然符合效应的快慢双成形通道的数字化能谱仪。该能谱仪设计了具有高脉冲分辨能力的快通道,采用对称零面积梯形成形算法,有效消除快通道时间变窄带来的不足,结合对梯形平顶的判断,实现对低频噪声抑制与降低误触发概率;同时设计高信噪比、低噪声的模拟电路以减小快通道对噪声误触发的概率,降低偶然符合概率。文中先利用仿真验证了提升快通道时间可以提升脉冲分辨能力, 接着利用MOXTEK的X光管激发被测样品Cu获得特征X射线,由KETEK的高分辨率SDD探测器检测信号,通过调节X光管的管流得到计数率范围为13～103 kcps的X荧光能谱,从而得到偶然符合概率与计数率的关系,并且通过改变快通道成形时间分析其对偶然符合的影响。实验表明,更低的快通道成形时间拥有更高的脉冲分辨率能力,更低的偶然符合效应;在103 kcps计数率下,150 ns快通道成形时间条件下,Cu的Kα峰、Kβ及Kα+Kβ的偶然符合概率分别为1.568%,0.265%和0.403%;设计的对比实验结果表明：在相同快通道成形时间条件下,所研制的数字化能谱仪相比于Amptek的DP-5型号数字化能谱仪偶然符合概率低了60%。     

一种快速测量共聚焦X射线分析装置探测微元尺寸方法

共聚焦X射线荧光技术是一种无损的三维光谱分析技术,在材料,生物,矿物样品分析,考古,证物溯源等领域具有广泛应用。共聚焦X射线荧光谱仪的核心部件为两个多毛细管X光透镜。一个为多毛细管X光会聚透镜（PFXRL）,其存在一后焦点,作用是把X光管所发出的发散X射线会聚成几十微米大小的高增益焦斑。另一透镜为多毛细管X光平行束透镜（PPXRL）,其存在一几十微米大小前焦点,置于X射线能量探测器前端,其作用是接收特定区域的X射线荧光信号。在共聚焦Ｘ射线荧光谱仪中,PFXRL的后焦点与PPXRL的前焦点重合,所形成的区域称作探测微元。只有置于探测微元区域的样品能够被谱仪检测到,使样品与探测微元相对移动,逐点扫描,便能够对样品进行三维无损的X射线分析。探测微元的尺寸决定共聚焦X射线荧光谱仪的空间分辨率,因此精确测量谱仪的探测微元的尺寸是非常重要的。如图1所示,谱仪探测微元可以近似为椭球体,其尺寸可以用水平方向分辨率X, Y,和深度分辨率Z表示。目前,常采用金属细丝或金属薄膜通过刀口扫描的方法测量谱仪探测微元尺寸。为了精确的从三个维度测量探测微元尺寸,金属细丝直径要小于探测微元尺寸。金属细丝和探测微元都是数十微米级别的尺寸大小,很难把金属靠近探测微元。为了得到探测微元在不同X射线能量下尺寸变化曲线,要采用多种金属细丝测量。采用单个金属细丝依次测量比较耗费时间。采用金属薄膜可以很方便地测量探测微元的深度分辨率Z,但是当测量水平分辨率X, Y时,难以准确测量。为了解决以上谱仪探测微元测量中存在的问题,本文提出采用多种金属丝平行粘贴在硬纸片上作为样品用于快速测量探测微元尺寸。附有金属细丝的硬纸片靠近谱仪探测微元,可以将探测微元置于硬纸片所在平面。由于硬纸片与金属细丝在同一水平面,在谱仪摄像头的协助下,可以把金属细丝迅速的靠近探测微元。靠近探测微元后,在全自动三维样品台的协助下,金属细丝沿两个方向对探测微元分别进行一次二维扫描。通过对二维扫描数据的处理便可以获得探测微元尺寸随入射X射线能量变化曲线。采用此方法对实验室所搭建的共聚焦X射线荧光谱仪的探测微元进行了测量。     

Powdered rock versus solid rock comparisons in particle-induced X-ray emission measurements for planetary geochemical exploration

Grain size is an important consideration in the determination of the bulk chemistry of Martian rocks and unconsolidated materials in situ by the alpha particle X-ray spectrometer (APXS), deployed on the NASA-led Mars Science Laboratory mission. We used 2.5 MeV protons to emulate the particle-induced X-ray emission (PIXE) branch (5 MeV alphas) of the APXS. Seven polished rock slabs (igneous and sedimentary), ranging from fine- to coarse-grained, were analyzed by PIXE in their original form, then milled to powders and pressed into pellets for further analysis. The summed area (160 mm²) over 10 interrogated regions on each slab is comparable to the area interrogated on the APXS; analysis of two pellets per rock, each using a 16 mm² region, was found to be appropriate. The mean pellet/slab concentration ratio for Na, Mg, Al, Si, K, Ca, and Fe was close to 1.0 for fine-grained samples, but changed by ±10% for the coarser cases. The variability among PIXE concentration values across the 10 rock regions increased monotonically with coarseness in the rock slabs. Comparison of overall PIXE concentrations with values measured by borate-fusion WDXRF provides further quantitative support to the direct comparison of pellet and slab PIXE concentrations. This work affirms the use of the APXS on fine-grained Martian materials but recommends larger interrogation areas (including rastering) when analyzing coarser-grained materials. It also demonstrates that the presence of relatively large mineral grains (phenocrysts) or rock/mineral fragments within fine-grained materials can contribute to greater error for specific elements associated with those phenocrysts/fragments.     

一种新型绿松石仿制品的谱学特征研究

近年来,一种绿松石的伴生石矿物作为绿松石仿制品在市场上出现,被称为“紫罗兰”、“白水牛”等,日益受到消费者的欢迎。通过常规宝石学基本测试及X射线荧光光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、X射线粉晶衍射仪、扫描电镜、紫外-可见光分光光度计等测试技术,对市场上这种称做绿松石伴生石的玉石进行了化学成分、矿物组成、微观结构和光谱特征的综合测试分析,并对其呈色机制进行了探讨。X射线荧光光谱显示样品的化学成分较复杂, 不同颜色的样品所含元素基本一致,主要有Ca,Al,P,Cu,Si,K,Fe和Ba等元素;根据样品红外光谱的峰位及强度可以推断样品所含的阴离子团主要是PO3-₄;由样品的X射线粉晶衍射可推断该玉石主要矿物为纤磷钙铝石、磷钙铝石;扫描电镜显示样品致密,由无数鳞片状、叶片状及不规则粒状集合体组成;通过对可见光吸收光谱的分析,推测样品是由Fe3+离子中的电子跃迁致色,Fe3+含量不同导致样品颜色不同。     

硬X光弯晶谱仪的定量化标定方法

介绍了具有定量化测量能力的硬X光弯晶谱仪的结构, 利用Mo靶X光管的K特征线作为标定源, 使用绝对标定过的Si(Li)探测器对X光管出射的特征线谱进行强度和谱测量。结合X光管空间分布均匀的特点, 计算进入弯晶谱仪的光子数目, 采取了特征谱扣去轫致谱的计数处理方法, 得到了17 keV和19 keV处弯晶谱仪的绝对效率, 分别为4.3210-4和3.9410-4。     

X射线激发发射谱仪的研制

通过X射线管与光谱仪的组合,在对X射线管和光谱仪的选取、自动控制技术、数据采集和处理等多个环节进行系统论证的基础上,自行设计和研制了一台X射线激发发射谱仪。通过采用标准光源,对谱仪的波长和效率定标进行了重点研究,运用这一谱仪分别测量了BaF₂和CsⅠ(Tl)等闪烁晶体的X射线激发发射谱。实验结果表明:该谱仪具有光谱分辨高、性能稳定、操作简便、屏蔽良好等特点,可为闪烁材料的探索和开发提供一种十分有效的研究手段。