高浓度、超高相对分子质量聚合物体系性能与驱油效果评价

在45℃下对超高分(=η=2.59×107)聚合物的高浓度(2.0和2.5 g/L)清水溶液的黏度(7.31 s-1)、抗剪切性、弹性及岩心驱油效果作了比较研究。发表了该聚合物的黏浓曲线。该聚合物的溶液密封老化60天后,黏度保留率随溶液浓度增大(1.0、1.8、2.5 g/L)而增大,分别为87.8%、90.6%、92.9%。与高分聚合物(1.94×107)溶液相比,超高分聚合物溶液经过剪切后黏度降低率较大但保留黏度值较高,代表弹性的第一法向应力差较大(第一法向应力差随剪切速率增大而增大),在两种情况下浓度的影响都与M相似。在渗透率Kg≈1.0μm2的5支非均质岩心(变异系数0.72)和5支均质岩心上,分别注入浓度1.0 g/L的中分聚合物(1.3×107)溶液、浓度2.0和2.5 g/L的高分(1.60×107-1.90×107)和超高分(2.59×107)聚合物溶液,注入量2020(mg/L).PV聚合物在水驱基础上提高采收率的幅度大小排序如下:高浓超高分>高浓高分>常浓中分。图8表2参4。     

可用油田污水配液的MTS和TS系列驱油用聚合物

以大庆北四联采油污水为例,指出造成污水配制的驱油聚合物溶液粘度低下的主要因素为污水中金属离子特别是高价金属离子Fe3+、Ca2+、Mg2+和各种还原性化学、生物物质。介绍了所研制的可用油田污水配液的两个系列驱油聚合物:丙烯酰胺与支型含—SO3H基单体的二元共聚物MTS,分子量1.8×107左右;丙烯酰胺、支型含—SO3H基单体及少量疏水性单体的三元共聚物TS,分子量8.0×106左右。两个系列聚合物的组成可作适当调节以满足不同油田的需要。粘度曲线表明:用大庆采油二厂污水配制的1000mg/LMTS 45和TS 45溶液的粘度达到或超过大庆油田的要求(>50mPa·s,45℃,7.34s-1);用胜利孤东采油厂污水配制的1500mg/LMTS 85和TS 85溶液的粘度高于胜利油田的要求(>12mPa·s,85℃,36.7s-1);M=2.8×107的HPAM的相应溶液的粘度均达不到油田要求。用大庆采油九厂污水配制的1000mg/LMTS 45、TS 45和HPAM(M=2.8×107)溶液粘度(45℃,7.34s-1)分别为76.0、56.6和42.3mPa·s,高速剪切1min后粘度保留率分别为83.4%、58.0%和52.7%,在45℃隔氧密闭老化90d后保留的粘度分别为>70、45.7和25.7mPa·s。图3表3参3。     

SJT-B助剂/表面活性剂/聚合物三元复合体系的黏度和界面张力研究

助剂SJT-B是10%的磷硅酸盐胶体溶液,含有Na^＋和K^＋、SiO3^2-和PO4^3-等离子,在活化状态下一部分SiO3^2-和PO4^3-生成具5个负电荷的聚磷硅酸根链状阴离子,后者可结合Ca^2＋、Mg^2＋而形成纳米磷硅酸盐胶态粒子,避免结垢并防止金属腐蚀。以助剂SJT-B代替NaOH,用大庆油田回注污水配制SJT-B/烷基苯磺酸盐/聚合物三元复合溶液,取SJT-B浓度为1.0-8.0 g/kg,石油磺酸盐浓度为0.5-4.0 g/kg,聚合物浓度为1.2 g/kg,按排列组合法得到25个实验配方。对照NaOH/石油磺酸盐/聚合物溶液组成为12/3.0/1.2 g/kg,初配黏度（45℃,7.34s^-1）27.3 mPa·s,界面张力（45℃）3.20×10^-3mN/m。初配各实验配方溶液黏度31.2-44.8 mPa·s,45℃老化30天后黏度降低率2.71%-36.97%;初始界面张力最低值1.13×10^-3mN/m,最高值4.34×10^-2mN/m,在界面活性图上,10^-3mN/m超低界面张力区出现在高SJT-B和烷基苯磺酸盐区,老化后该区扩大。筛选出的SJT-B/石油磺酸盐/聚合物体系组成为4.0/3.0/1.2 g/kg,其初始黏度为37.1 mPa·s,老化后黏度降低3.77%,初始界面张力1.79×10^-2mN/m。图2表3参8。     

高浓度聚合物驱油体系对不同渗透率油层的动用状况研究

本研究中使用分子量2.5×107的一种抗盐HPAM,柱状人造均质岩心,实验条件模拟大庆主力油藏条件,聚合物溶液用矿化度3700 mg/L的盐水配制。聚合物溶液在岩心中的阻力系数Fr和残余阻力系数Frr随聚合物浓度的增大和岩心渗透率的减小而增大,高浓(2500 mg/L)溶液与常浓(1000 mg/L)溶液的Fr值比和Frr值比,岩心Kg=1.0μm2时最小,分别为3.7和3.2,Kg=1.5μm2时最大,为30.0和29.3,Kg=0.5μm2时为3.3和14.1。在Kg为2.26,0.47,0.15μm2的高、中、低渗三岩心并联的非均质模型上,水驱之后注入高浓溶液0.570 PV,与注入常浓溶液1.425 PV相比,高、中、低渗岩心和岩心组的聚驱采收率增值分别提高1.6%,2.1%,8.9%和4.2%,最终采收率分别提高2.0%,2.9%,9.1%和4.7%。讨论了常浓和高浓聚合物驱中不同渗透率油层(岩心)的动用程度。表3参5。     

高浓度聚合物注入时机及段塞组合对驱油效果的影响

在大庆油田聚合物驱条件下(45℃,原油粘度～10 mPa·s,清水配制聚合物溶液),取聚合物总用量2020 PV*mg/L,在人造岩心上实验研究了水驱之后不同段塞组合的"普浓聚合物"(浓度1000 mg/L、粘度8.6 mPa·s、分子量1.7×107的HPAM溶液)+"高浓聚合物"(浓度最高达3000 mg/L、粘度最高达369 mPa·s、分子量2.5×107的抗盐聚合物溶液)的驱油效果.在普浓聚合物驱的5个不同时机转注浓度2500 mg/L、粘度315 mPa·s的高浓聚合物,转注时机越早则聚驱采收率越高,前期(不注普浓聚合物)转注为45.1%,中前期(含水降至80%时)转注为44.0%,后期(含水升至98%时)转注为41.0%.注入0.350 PV普浓聚合物后再分别注入浓度在1000～3000 mg/L的抗盐聚合物,随浓度增大,聚驱采收率由35.7%增至41.5%,但增幅迅速减小(4.8%～0.1%).注入0.350 PV普浓聚合物段塞之后依次注入浓度2500 mg/L、分子量递减(2.5×107,2.1×107,1.7×107)、尺寸递减(0.450,0.118,0.100 PV)的3个聚合物段塞,聚驱采收率最高,为48.2%;普浓聚合物段之后注入2500 mg/L的高浓聚合物单段塞或浓度递减(2500～1000 mg/L)的4个抗盐聚合物段塞,聚驱采收值相近但大大降低(41.1%或41.0%).在讨论高浓高粘高分子量聚合物驱油机理时,强调了高粘弹性聚合物溶液提高微观驱油效率的作用.图1表4参4.     

不同油藏温度条件下HPAM水解度与黏度变化规律

实验测定了法国SNF公司的AN913(M-=1.72×107,HD=15.0%)、AN923(1.92×107,20.0%)、AN934(2.11×107,31.0%)3种聚合物在驱氧并化学稳定的浓度1.0 g/L的污水溶液中,在180小时热老化过程中水解度和溶液黏度(30℃)的变化。55℃老化的溶液用矿化度2.23 g/L、pH 9.0的下二门油田污水配制,70℃和80℃老化的溶液用矿化度5.33 g/L、pH 9.1的双河油田污水配制。水解度~老化曲线表明油藏条件下HPAM的水解是典型的自阻滞反应,初期水解快速,后期减慢,最终趋于稳定;初始水解度越低则水解越快;温度越高则水解越快且不同水解度聚合物的水解曲线越接近;55℃时的水解仍很明显。溶液黏度~老化时间曲线相似但有所不同:老化初期黏度增加快,达到最高值后维持稳定(55℃和80℃)或缓慢减小(70℃);达到最大黏度的老化时间,55℃下为100天,70℃下为60天,80℃下为30天;水解度越低则黏度增加越快;在70℃老化30天和在80℃老化5天后,AN913溶液的黏度超过AN923和AN934。以3种聚合物溶液黏度对水解度(15%~68%)作图,水解度达到~30%前黏度增大,以后大体稳定,水解度大于60%后略有下降;用HPAM水溶液结构和污水低钙镁含量(26,32 mg/L)解释这一结果。讨论了HPAM水解度对油藏的适应性:在55℃的下二门油藏及70℃和80℃的双河油藏,聚合物驱中分别使用水解度25%~30%、20%~25%、15%~20%的HPAM。图7表1参14。     

具有辫状侧链的梳形抗盐聚合物室内研究

所报道的驱油聚合物代号COMB-B1,是针对渗透率0.1~0.3μm2、宜使用中分子量(1.3×107~1.8×107)聚合物的大庆二类油藏研制的。参照抗盐梳形聚合物KYPAM的分子设计原理,将共聚单体由单侧基型改为双侧基型,在与丙烯酰胺生成的共聚物中,两个侧基扭成辫状,使分子链刚性增强,较低表观分子量(Ma)的共聚物便具有较高的抗盐性。该聚合物在水溶液中不显示疏水缔合作用。COMB-B1(Ma=1.793×107,HD=23.8%)、KYPAM(1.992×107,29.0%)及日本三菱的HPAM MO-4000(2.514×107,26.4%)的溶解速率相近;1000 mg/L溶液45℃,7.34 s-1黏度,在大庆清水(矿化度1 g/L,钙镁15 mg/L)中分别为88.7,66.5~76.6及64.4 mPa.s,在大庆污水(4 g/L,60 mg/L)中分别为45.6,42.8~44.4及32.3 mPa.s;浓度在200~2000 mg/L范围时,COMB-B1溶液的黏度在清水中大于KYPAM溶液,而在污水中则相等,均远大于MO-4000溶液。COMB-B1的幂律公式K值(稠度系数)在清水中显著大于而在污水中略大于KYPAM的K值,均远远大于MO-4000的K值;反映流体假塑性的n值,COMB-B1与KYPAM的相近而MO-4000的较大。图4表2参5。     

两种新型驱油聚合物在多孔介质中的黏弹性

以HPAM ART525和MO-4000为对比，对疏水缔合聚合物HAP3和抗盐梳形聚合物CP4污水溶液的黏弹性进行了实验研究。实测参数为：HAP3、CP4与HPAM的表观黏度比Rη和储能模量比RG，HAP3、CP4的弹性黏度ηe（达西黏度与表观黏度之差）。讨论了ηe的测定原理。CP4的Rη和RG′小，溶液浓度Cp增大时增幅小，30℃、70℃的Rη～Cp曲线几乎重叠，CP4耐温性好。随Cp增大（在cac以上），HAP3的Rη大幅度上升而RG，大幅度下降，70℃的Rη～Cp曲线较30℃曲线大幅下移，HAP3黏度对温度敏感。1000mg／L聚合物溶液流经1．0μm^2岩心测得的ηe，ART525最小，CP4次之，HAP3最大；随γ增大，前二种聚合物ηe增大而HAP3的ηe却减小且随渗透率增大而明显减小，反映疏水缔合结构的易破坏性。认为HAP溶液通过多孔介质流动的压力降，除黏性和弹性分量外，还包含疏水缔合分量．后者应大于前二者之和，由此推断，HAP体系注入时起压快，注入压力高，易进入低渗区，造成的封堵易被破坏。将0．3PV浓度1000mg／L的聚合物溶液注入1．0／μm^2的岩心，ART525、HAP3、CP4提高采收率增幅分别为7．62％、11．28％、12．10％。用HAP溶液中形成类似“项链”结构的疏水缔合聚集体解释HAP3的黏弹性。图6参10。     

典型聚合物溶液油水界面扩展黏弹性研究

使用Trackr全自动液滴界面张力仪,研究了聚合物种类和水质对聚合物溶液与十二烷的界面扩展黏弹模量的影响。结果表明,目前广泛使用的聚合物与正十二烷动态界面张力为32~34 mN/m,聚合物溶液与正十二烷形成的界面黏弹膜以弹性为主,相应的弹性模量比黏性模量高3倍以上,配制聚合物溶液水中活性组分和含盐量使聚合物的界面扩展弹性模量降低,对聚合物的界面黏性模量影响更复杂。     

四元两性疏水缔合聚合物的聚合流变动力学与聚合物溶液流变性研究

采用自由基溶液聚合法,以丙烯酰胺（AM）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（CDAAC）为原料合成了四元两性疏水缔合聚合物（（Poly（AM/AMPS/DMAM/CDAAC）简称PAADC）,考察了聚合反应过程中体系弹性模量和黏性模量随时间的变化关系,首次建立了流变动力学方程来描述聚合反应过程中弹性模量变化。对PAADC和三元水溶性聚合物（Poly（AM/AMPS/DMAM）,PAAD）溶液流变性研究表明,PAADC的临界缔合质量浓度约为2.5 g/L;在温度30℃、剪切速率70 s^-1下,浓度6 g/L 的PAADC溶液黏度是相同浓度PAAD溶液黏度的3 倍多。与PAAD相比,PAADC具有更好的耐温、耐剪切性、显著的黏弹性和触变性;共转Jeffreys 模型可表征两种聚合物溶液的剪切流动曲线。图8 表2 参19     

疏水缔合水溶性聚合物的研究新进展

从疏水缔合聚合物的分子结构、聚合方法、聚合物溶液性质及其影响因素等方面综述了疏水缔合水溶性聚合物最新研究进展.疏水缔合水溶性聚合物(简称HAWP)是一类亲水主链上带有少量疏水基团的水溶性高分子材料,其分子链上所带疏水基团含量较低,一般不超过2%摩尔分数.疏水缔合水溶性聚合物通过分子链上少量疏水基团发生缔合作用,形成的空间网状结构受无机盐影响小,抗温能力强,增大了聚合物的流体力学体积,使溶液的粘度显著提高,因而具有良好的增粘、耐温、抗盐、耐剪切等性能. 最后展望了疏水缔合水溶性聚合物在石油工业、涂料工业、污水处理、医药材料等方面的应用前景.     

含氟丙烯酸酯AFSN及其与丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物PAMF的合成与共聚物水溶液粘度性能

将杜邦公司的商品氟表面活性剂Zonyl FSN(含全氟烷基的脂肪醇)与丙烯酰氯(AC)等在低温下反应,合成了含氟丙烯酸酯AFSN,按产物收率和纯度确定最佳摩尔比FSN∶AC=1∶1.05,最佳反应时间为11～12小时.用IR谱表征了AFSN的结构.将AFSN、AM、AA在水溶液中共聚,得到了含氟疏水缔合水溶性聚合物PAMF-3和PAMF-5(混合单体总质量中AFSN分别占0.3%和0.5%).PAMF共聚物在水溶液中的增粘性、抗盐性和耐温性远高于超高分子量HPAM.室温下浓度为1.5 g/L的HPAM、PAMF-5、PAMF-3水溶液不含盐时粘度分别为520、690、530 mPa·s,NaCl浓度为15 g/L时粘度分别为41、410、325 mPa·s,粘度下降率分别为92%、40%、38%.1.5 g/L PAMF-3水溶液在90℃时保有的粘度高达300 mPa·s,而1.5 g/L HPAM水溶液在90℃时粘度为14 mPa·s.PAMF共聚物可望用作耐温抗盐的驱油聚合物.图5参9.     

3种新型聚合物驱油效率对比研究

在模拟辽河锦16块油藏条件下(温度56℃,地层水矿化度3770mg/L,脱气原油地面粘度68mPa·s,密度0.939g/cm3),实验考察了3种新型驱油用聚合物的应用性能并与常用HPAM作了对比:①梳形聚合物KYPAM 2;②疏水缔合聚合物DH XN;③疏水缔合聚合物与助剂复配物GH YHS;④对比物HPAMMO 4000。在200～2000mg/L浓度范围内,在8s-1下,①的溶液粘度比④约高1.6～1.8倍;②和③的溶液粘度在低浓度下低而在高浓度下高。聚合物浓度为1000mg/L时,在5～120s-1范围内①和④的流变曲线属假塑性流体型,②和③的流变曲线虽为剪切变稀型,但由2个曲线段组成,低剪切速率下粘度下降较平缓。储能模量G′与频率f关系曲线的位置,①最高,即粘弹性最强,②和③居中,④最低,即粘弹性最弱。30～74℃范围的粘温关系,①和④的变化趋势相同,①的增粘能力为④的1.52～1.65倍;②和③的粘度随温度下降幅度大。在人造石英砂胶结岩心上提高水驱残余油采收率的规律,①与④相同,但①的驱油效率较④高一倍;②的注入量由0.2PV增加到0.3PV时采收率急剧增大;③的采收率增幅最小。粘浓曲线表明,疏水缔合聚合物在地层水溶液中显示2个缔合浓度,②和③的第一缔合浓度分别为766和1167mg/L,第二缔合浓度分别为1908和2155mg/L。从分子结构和水溶液性质对实验结果作了解     

中原油田矿场试验中三元共聚物胶状体驱油溶液粘度损失问题

中原油田将新研制的耐温 (90℃ )、耐矿化度 (1.6× 10 5mg/L)的丙烯酰胺三元共聚物中试胶状体产品用于小规模矿场驱油试验 ,发现现场配制的溶液粘度较中试初期产品溶液粘度室内测定值下降 6 9%。探讨了引起粘度损失的原因 ,结果如下。①产品质量低且不稳定 :现场试验期间所用产品的溶液粘度比中试初期产品下降 2 9% ,同一批次产品溶液粘度相差 44 % ,不同批次产品溶液粘度相差 5 9%。②造粒机结构不合理 ,运行参数欠当 ,造成溶液粘度损失最大达 2 2 .8%。③螺杆泵输送中粘度损失仅 1.7%。④注聚泵剪切造成粘度损失 4% (规定要求 <5 % )。大庆油田早期 (1972 ) ,胜利油田近期 (1998～ 2 0 0 1)曾在现场驱油试验中使用胶状体HPAM ,效果均欠佳。在聚合物驱油中应使用质量合格并稳定的聚合物和合格的配液设备     

疏水缔合型水溶性聚合物的合成性质与应用

综述了疏水缔合型水溶性聚合物的合成方法,包括水溶性性单体与疏水性单体共聚法和水溶性聚合物的化学改性反应法,简要介绍了疏水缔合型水溶性聚合物的性质及其在中油工业中的应用。     

疏水改性黄原胶HMXG-C8水溶液黏度特征

用1-溴代辛烷使黄原胶XG侧链上的—COOM基团酯化，得到以100结构单元计取代度为11和21的水溶性疏水改性黄原胶HMXG-C8—11和-21。介绍了合成步骤，讨论了合成反应，考察了C8-11和C8—21的黏度特性。浓度〉0．75g／dL的c8—11水溶液．浓度〉0．60g／dL的C8—21水溶液，表观黏度（25℃，7．31／s）急剧增大，显示疏水缔合增黏效应，C8—21的增黏效应较强。0．20g／dLC8-11和C8．21水溶液的表观黏度，起初随外加NaC1浓度的增大而减小，NaCI浓度超过0．4g／dL后缓慢增大（（28．11）或较快增大（（28—21），出现盐增黏效应。温度从25℃上升到90℃时，0．20g／dL的XG、C8—11和C8—21水溶液表观黏度的降低幅度依次增大，在同-温度下的表观黏度值也依次增大。0，20g／dL的C8．21和C8-11水溶液，分别在外加SDBS浓度为〈0．01～0．08和0．01～0．15mmo1／L时出现表观黏度升高现象．反映疏水缔合聚合物与阴离子表面活性剂之间发生了相互作用。图6参8。     

驱油用抗盐聚合物KYPAM的应用性能

新研制并已投入工业生产的驱油用抗盐聚合物KYPAM，为具有梳形分子结构的超高分子量的AM／AHPE共聚物（共聚单体AHPE结构未知）。按大庆企业标准《驱油用聚丙烯酰胺》的规定测定6项质量指标，KYPAM均优于大庆2B838和日本三菱MO－4000；在矿化度为1000－19334mg/L的大庆（45℃），胜利（70℃，80℃）5种清水，污水中，1000mg/L的KYPAM溶液的粘度较对比超高分子量HPAM高30％－40％；在不脱氧180小时溶液老化测试中，KYPAM粘度保持率最高，KYPAM溶液45℃剪切稳定性略高于2B838和MO－4000溶液；KYPAM在3种水中的增粘性能（粘浓曲线，45℃和70℃）均远好于2B838和MO－4000。在70℃岩心驱油实验中，KYPAM污水溶液提高水驱后采收的幅度，阻力系数和残余阻力系数均高于英国胶体公司的HPAM1285清水溶液。     

盐穴储气库溶腔促溶工具的研究

盐穴储气库溶腔的溶漓过程长,耗费淡水和能源较多,所用资金占建库资金的比例大。为此,根据盐穴建造阶段的需要确定了以促溶工具为主的建槽期快速溶腔工艺方案,研制了喷嘴式促溶工具、延伸式喷嘴促溶工具和软管式促溶工具,并阐述了这3种促溶工具的结构、特点、工作原理及主要技术参数。现场应用结果表明,建槽期前60d内,采用快速溶腔工艺及促溶工具能将盐穴溶腔速度提高1倍左右。     

等离子体引发聚合法制备的聚甲基丙烯酸长链烷基酯

通过等离子体本体引发聚合 ,合成了 3种甲基丙烯酸长链正构烷基酯 (辛酯AMOE ,十二酯AMDE ,十四酯AMTE)的交联聚合物 (交联剂为乙二醇二丙烯酸酯 )和线型聚合物。交联聚合物用作吸油树脂 ,在所考察的 5种溶剂中对苯的吸收率最高。考察了交联剂用量和后聚合时间对 3种交联聚合物转化率和吸苯率的影响 ,确定了吸苯率最高的合成条件 :交联剂用量 0 .6 3% ,0 .2 0 % ,0 .87% ;放电时间 10 0s ,90s,12 0s;后聚合时间 2d ,2d ,3d ;对应的转化率分别为 6 7.6 % ,5 8.4 % ,5 5 .4 % ;最高吸苯率分别为 8.9,12 .3,13.6 g/ g树脂。考察了分子量 1.0 1× 10 6的线性聚合物PAMTE对凝点 - 12℃的苏北原油的降凝效果 ,加剂量由 0 .3g/kg增至 3.0g/kg时凝点下降由 4℃增至 15℃ ,加剂量 0 .75 g/kg时凝点下降 13℃。加剂量为 1.0g/kg时 ,PAMTE的降凝幅度随分子量增大 (5 .80×10 5～ 1.2 9× 10 6)而增大 (2℃～ 16℃ ) ;PAMDE的降凝幅度 (8℃～ 10℃ )受分子量 (3.6 8× 10 6～ 1.5 3× 10 7)影响较小 ,分子量为 1.17× 10 7时凝点下降 10℃。图 8表 4参 8。