金属离子在冠醚化合物为载体的液膜体系中传输的研究

液膜分离是近年才发展起来的一种新分离技术^[1]。早在1968年Tosteson^[2]就已观察到冠醚化合物在人造膜中对K⁺、Na⁺离子的选择性与天然大环化合物在细胞膜中的作用具有共同之处。Cussler^[3]曾测定了DB-18-C-6为载体的液膜中一些金属离子的传输通量。Lamb^[4]比较了以DB-18-C-6、DT-18-C-6及DKP-18-C-6为载体的氯仿液膜中Pb²⁺/Na⁺、Pb²⁺/Ca²⁺、Pb²⁺/Fe³⁺、Pb²⁺/Zn²⁺的选择比。     

N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-4-氧庚二酰胺萃取镧的研究

为了研究不同的酰胺夹醚化合物对萃取镧的性能，本文使用N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-4-氧庚二酰胺(DMDOOHA)为萃取剂，以1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体([C₄mim⁺][PF₆^-])为稀释剂，研究其在水相中萃取La³⁺的行为，考察了萃取时间，pH,萃取剂的的浓度、及温度对萃取分配比的影响。实验表明，萃取剂在离子液体[C₄mim⁺][PF₆^-]中对La³⁺的具有强烈的萃取能力。机理研究表明，在([C₄mim⁺][PF₆^-]体系中，萃取剂与La³⁺可能形成3∶1配合物。萃取过程为热力学自发的过程。     

12-钨磷酸及其盐的酸性与催化性能的研究

红外法研究结果表明12-钨磷酸Fe³⁺、Mg²⁺和Na⁺盐都具有L酸点和B酸点。用Benesi法测得10种12-钨磷酸盐的酸强度顺序为(Al³⁺、Fe³⁺、La³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺>Zn²⁺>(Ca²⁺、Mg²⁺>(Na⁺、Li⁺,其酸量与抗衡阳离子的离子势和电负性大体成线性关系。还看出酸量与所含结晶水量有关。催化剂的酸量与其对异丙醇脱水反应和丁烯-1异构化反应的催化活性的关系表现出不同的特征,这可用“体相型”和“表面型”催化作用的不同特点来解释。     

含脲苯并咪唑类离子液体的合成及阴离子识别性能

设计并合成了含脲苯并咪唑离子液体受体分子1~3, 利用紫外-可见光谱、 荧光光谱和 ¹H NMR滴定研究了其对F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃COO^-, HSO₄^-, H₂PO₄^-等阴离子的识别性能. 紫外-可见光谱研究发现, 受体分子1~3可选择性地识别F^-, 并形成1: 1型主客体配合物; 荧光光谱研究发现, 受体分子1~3对碱性阴离子有较好的识别作用, 主客体结合常数的顺序为H₂PO₄^->CH₃COO^-≈ F^->HSO₄^- ≈ Cl^->Br^- ≈ I^-; ¹H NMR滴定研究发现, 该类受体分子以咪唑2位CH和脲基NH与阴离子通过氢键结合, 但高浓度的F^-会导致受体分子发生脱质子作用.     

长寿命高选择性液膜碘离子电极的研究

合成了PVC-双硫腙-Hg(Ⅱ)载体.以该载体物质制备了高选择性碘离子电极,其选择性次序为:I^-》ClO₄^->SCN^->NO₂^-》Sal^-～Br^->NO₃^->Cl^-.电极对碘离子的线性响应范围为1×10^-3～5×10^-7mol/L,检测下限为2×10^-7mol/L,斜率为(59±1)mV/decade(16℃).并研究了电极的响应机理,表明系碘离子与载体中金属汞原子直接作用.将该电极应用于食盐中碘的测定,取得了满意的结果.     

Lu(La)2O3微米晶中提高Bi3+离子下转换蓝光发光性能的研究

采用尿素沉淀法制备一系列Bi³⁺/La³⁺共掺Lu₂O₃和Bi³⁺/Lu³⁺共掺La₂O₃微米晶。在掺杂Bi³⁺离子的Lu₂O₃微米晶中,C₂位点的Bi³⁺离子可以将吸收的能量转移给S₆位点的Bi³⁺离子。同时,在Lu₂O₃:1%Bi³⁺,0～5%(摩尔分数,下同)La³⁺微米晶中,372和337 nm(C₂和S₆位点的Bi³⁺离子)紫外光的激发下,Bi³⁺离子的发射峰强度随着La³⁺离子掺杂浓度的增加而增加,掺杂5%La³⁺时与不掺杂La     

LaDAlY型沸石表面羟基和酸性的研究

应用红外光谱和NH₃-TPD法对LaDAlY型沸石的表面羟基和酸性进行了研究,从将La³⁺离子引入NH₄Y和DAlY后表面羟基的变化中探讨了La³⁺离子在NH₄Y和DAlY中的分布,吡啶吸附及脱附的红外光谱表明,在DAlY中引入La³⁺后B酸和L中心数均减少;NH₃-TPD的结果表明,在DAlY中引入La³⁺离子后,其弱酸中心的强度稍有增加,而强酸中心的强度基本不变,酸中心数一般减少,其结果与吡啶-IR结果一致。     

新型中性载体硫氰酸根离子选择电极研究

系统研究了新型Schiff碱[N,N'-双-(4-苯偶氮水杨醛)缩邻苯二胺]过渡金属配合物的阴离子响应行为.实验结果表明,配合物中心金属原子的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系,其中Mn(Ⅱ)的配合物对硫氰酸根有优良的电位响应性能和选择性,该电极的线性范围为0.14.3×10^-6mol/L,斜率为-58.0mV/dec.,其反Hofmeister选择性次序为SCN^->I^->Sal^->PhCO₂^->ClO₄^->NO₂^->Br^->Ac^->NO₃^->Cl^-.通过交流阻抗和膜相中荷电离子的添加实验证实,该电极对阴离子的响应系中性载体作用机制.该电极具有读数稳定,选择性和重现性好等优点,可直接应用于废水中硫氰酸盐的测定.     

稀土离子跨人血红细胞膜的荧光法研究

采用Fura-2荧光浓度指示剂对红细胞的稀土跨膜作用进行了系列研究.结果表明,稀土离子不能通过完整的红细胞膜进入细胞内.通过与离子载体实验相对照,发现细胞ATP耗竭后,低浓度的稀土离子(5×10^-6mol/L)不能跨膜进入ATP-耗竭红细胞.KCl去极化及加入电压依赖性钙通道刺激剂Bay-K8644对稀土离子的跨膜也没有促进作用.在Ca²⁺内流正常的情况下,低浓度稀土离子(5×10^-6mol/L)对钙离子内流无影响.增大稀土离子浓度到5×10^-4mol/L,用显微镜观察此时红细胞已开始溶血.在模拟胞内离子组分的缓冲液中(pH=7.05),比较了La³⁺,Eu³⁺和Ca²⁺对Fura-2的敏感程度.此条件下Fura-2对La³⁺和Eu³⁺的检测限分别为10-12和10-14mol/L,对Ca²⁺的检测限为10-8mol/L,并测得Fura-2-La³⁺(Eu³⁺)的络合比为1∶1,表观离解常数为1.7×10^-12和4.95×10^-14mol/L,表明用此法检测稀土离子跨膜行为相当灵敏有效.     

阴离子插层镁铝水滑石结构及相互作用的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了MgAl-LDHs层板与无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-)和有机阴离子(水杨酸根离子([HO(C₆H₄)COO]^-)、苯甲酸根离子([(C₆H₅)COO]^-)、对二甲氨基苯甲酸根离子([p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-)、十二烷基磺酸根离子[C₁₂H₂₅SO₃]^-、己烷基磺酸根离子[C₆H₁₃SO₃]^-、丙烷基磺酸根离子[C₃H₇SO₃]^-)间的相互作用,获得稳定超分子几何结构及相互作用能。层板主体与客体间存在较强的超分子作用,包括主客体间静电作用和氢键等。主、客体间相互作用能数值大小顺序为CO₃^2- > SO₄^2- > F^-> Cl^-> NO₃^-;[p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-> [(C₆H₅)COO]^-> [HO(C₆H₄)COO]^-和[C₁₂H₂₅SO₃]^-> [C₆H₁₃SO₃]^- > [C₃H₇SO₃]^-。另外,还采用自然键轨道(NBO)计算和分析了LDHs 层板与阴离子间作用机理,从二阶微扰理论计算得到的稳定化能变化趋势与相互作用能数据基本吻合。     

冠醚化合物对乳剂晶体外延生长的调变作用

本工作研究了冠醚化合物在外延乳剂生长过程中的调变作用。结果表明,1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷对AgBr八面体乳剂无侵蚀作用,对非同晶系晶体之间的外延不起调变作用。1,7,10,16-四氟-4,13-二氮代杂环十八烷均使AgBr八面体乳剂的棱角产生了不同程度的侵蚀,可充当不同晶系晶体外延生长的调变剂,对晶体的溶解侵蚀能力依2S-18-C-6,2N-18-C-6,18-C-6的次序降低。这与它们同Ag⁺络合能力的强弱一致。2S-18-C-6,2N-18-C-6仅对非同晶系晶体之间的外延起调度作用,而对同晶系晶体的外延不起调查作用。冠醚化合物对晶体外延生长的调变作用与冠醚化合物对晶体的络合溶解作用有关。     

4-甲基苯并-15-冠-5对某些镧系放射性核素的萃取

本文研究了4-甲基苯并-15-冠-5三氯甲烷溶液从苦味酸水溶液中对某些镧系放射性核素(¹⁴⁴Ce、¹⁴⁷Nd、^152+154Eu、¹⁷⁰Tm和¹⁶⁹Yb)的萃取。从斜率分析得出,被萃取状态为1:2:3(金属离子/冠醚/苦味酸根)络合物。在25℃,测定了三价镧系元素的苹取常数(K_ex),得到下列次序:Nd³⁺>Eu³⁺>Ce³⁺>Tm³⁺>Yb³⁺。结果表明,Nd³⁺的离子大小(r=0.995)比其它镧系元素可能更接近4-甲基苯并-15-冠-5环孔的大小。 为了将镧系元素与锕系元素作比较,还测定了4-甲基苯并-15-冠-5对Th⁴⁺、UO₂²⁺和Am³⁺的萃取率,所得到的萃取率次序为Th⁴⁺>Am³⁺UO₂²⁺。实验证明,4-甲基苯并-15-冠-5将可能是溶剂萃取法分离铀和钍的有用试剂。 溶剂和添加剂影响萃取实验表明,在有机相添加正丁醇或异戊醇,或者以高极性的溶剂(例如,硝基苯)替代三氯甲烷,都能显著地增加对镧系元素的萃取。     

Synthesis and characterisation of helical beta-peptide architectures that contain (S)-beta3-HDOPA(Crown Ether) derivatives

A new set of beta-amino acids that carry various crown ether receptors on their side chains of the general formula (S)-beta(3)-HDOPA(crown ether) (HDOPA: homo-3,4-dihydroxyphenylalanine; (crown ether): [15]crown-5 ([15-C-5]), [18]crown-6 ([18-C-6]), [21]crown-7 ([21-C-7]), 1,2-Benzo-[24]crown-8 ([Benzo-24-C-8]) and (R)-Binol-[20]crown-6 ([(R)-Binol-20-C-6])) was prepared. Peptides that are based on these new crowned beta-amino acids combined with (1S,2S)-ACHC (2-aminocyclohexanecarboxylic acid), which is known to be a potent 3(14)-helix inducer, to the hexamer level, with two crowned residues at the i and i+3 positions of the main-chain, were synthesized in solution by stepwise coupling using Boc-N(alpha)-protection (Boc: tert-butoxycarbonyl) and the EDC/HOAt C-activation method. Their conformational analysis was performed by using FTIR absorption, NMR and CD spectroscopy techniques. Our results are in full agreement with a 3(14)-helix conformation.     

含咪唑离子聚乙烯离聚体的合成与性能

利用双(β-二酮单亚胺)钛催化乙烯和5-碘甲基降冰片烯(IMNB)的配位共聚, 高效合成了高分子量、 窄分子量分布和组分可控的烯烃共聚物. 将该含有碘甲基侧基的共聚物与N-甲基咪唑进行亲核取代反应, 然后再与有机金属盐进行离子交换, 制备了一系列带有甲磺酸根(CH₃SO{}_{\mathrm{3}}^{-})、 三氟甲磺酸根(CF₃SO{}_{\mathrm{3}}^{-})或双(三氟甲磺酰)亚胺负离子(Tf₂N^-)的聚乙烯离聚体. 研究表明, 离子基团的引入会破坏聚合物的结晶, 熔融温度和结晶度均随着离子含量的增加而降低. 但离聚体的玻璃化转变温度却高于乙烯/IMNB共聚物, 表明离子基团之间的强相互作用抑制了链段运动.与共聚物前体相比, 聚乙烯离聚体表现出更高的热稳定性、 更好的亲水性和更高的抗拉强度. 当离子含量相同时, 聚乙烯离聚体的抗拉强度顺序为: CH₃SO{}_{\mathrm{3}}^{-}>CF₃SO{}_{\mathrm{3}}^{-}>Tf₂N^-, 而断裂伸长率呈现相反的趋势.     

基于密度泛函理论研究锂-冠醚复合物的结构和热力学参数

冠醚对碱金属离子具有高选择性,在锂元素的分离富集上有着广泛的应用。本文基于密度泛函理论（DFT）研究了冠醚环大小、取代基种类、配位原子种类和数量等因素对冠醚空间结构和热力学参数的影响。结果表明,苯并冠醚系列中的苯并-15-冠-5具有更好的配位能力,取代基、配位原子对冠醚的络合能力均有一定影响,因此可通过选择合适的冠醚环,引入供电子基团和含氮杂原子等方法来改善冠醚的分离富集能力。这对冠醚体系分离富集锂元素具有重要的指导意义。     

端烯丙基冠醚的合成

本文合成了六个不同结构的端烯丙基冠醚,除冠醚1、2外,其它均为新化合物,其结构均经IR、^1HNMR、MS和元素分析的数据所证实。