五唑羟胺/盐酸羟胺共晶化合物的合成、晶体结构和性能

以五唑银盐(或五唑羟胺盐)和盐酸羟胺为原料,设计并合成了一种新型的基于五唑阴离子的含能共晶化合物(NH3_OH⁺N₅^-)₂·NH₃OH⁺Cl^-·H₂O。采用单晶X-射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析对该化合物的结构进行了表征,晶体属于单斜晶系,P2₁/n空间群,晶胞参数为a=3.8390(6)?,b=14.665(2)?,c=21.975(3)?,V=1236.4(3)?3,α=γ=90°,β=92.034(3)°,Z=1,D_c=1.589 g·cm^-3。利用差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TG)对(NH₃OH⁺N₅^-)₂·NH₃OH⁺Cl     

含能五唑离子盐的能量性能预估

为了在同一水平上比较含能五唑离子盐的密度、生成热、爆速和爆压,采用密度泛函理论,对近两年合成的五大类16个非金属N_5~ˉ离子盐进行了研究。结果表明在MP2/6-311++G(d,p)理论水平上,根据Born-Haber能量循环计算的五唑离子盐的生成热为95.2～1362.0 k J·mol~(-1),三唑类N_5~ˉ离子盐的平均生成热最高。这些五唑离子盐的密度为1.395～1.650 g·cm~(-3)(298.15 K),远远低于理论预测的全氮化合物的密度。通过Kamlet-Jacobs公式计算的爆速和爆压结果与EXPLO5的计算结果吻合良好,大部分五唑含能离子盐的爆速为6500～8000 m·s~(-1);爆压为15～26 GPa,低于RDX的爆速和爆压。N_5~ˉ的缩二胍盐、羟胺盐和肼盐的理论爆轰性能突出,它们的爆速(8622～9032 m·s~(-1))与RDX持平或者略高,爆压(29.5～32.3 GPa)均低于RDX,并未展现出全氮阴离子衍生物的明显优势,也远未达到对它们超高能量的预期。     

一类重要含能材料:5-取代四唑含能金属配合物

分类综述了5-取代四唑金属含能配合物(TEMCs)的合成及研究进展.目前,国内外关于TEMCs的研究不多,其中以5-氰基四唑(CT)、5-硝基四唑(NT)、5-氨基四唑(AT)为配体的TEMCs因其优越的性能和突出的特点,成为含能材料领域研究的重要方向.经过调研、分析,得出如下结论:①TEMCs的合成步骤较少、反应条件...     

全氮五唑化合物研究进展

早期的五唑化学研究主要集中在芳基五唑的取代基效应和化合物稳定性等方面,但均未能成功制备出在室温下稳定存在的cyclo?N_5~-化合物。2017年,我国科学家首次在低温条件下经过氧化切断的方法制备出稳定的cyclo?N_5~-,通过阳离子交换等方法得到不同结构的五唑含能离子盐,引起了含能材料领域的广泛关注。目前,全氮五唑材料的研究取得了一系列突破性进展,已成功制备出室温稳定的全氮五唑离子盐(cyclo?N5-),五唑类离子盐分解温度大多在100℃以上,且五唑阴离子能与富氮阳离子成盐,为开发新型五唑含能材料提供了新思路。本文梳理了五唑阴离子cyclo?N_5~-的理论研究、合成探索、结构表征、以及对五唑化合物未来发展的展望,从而为从事全氮材料合成研究工作者提供参考。     

3，5，7-三氨基-［1，2，4］三唑并［4，3-a］［1，3，5］三嗪五唑盐的合成与性能

以五唑银为原料与3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪盐酸盐通过复分解反应合成了一种新型非金属五唑盐——3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪五唑盐（4）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、元素分析（EA）、核磁共振（NMR）对合成的新型五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物4的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物4的晶体密度为1.644 g·cm^-3,属单斜晶系,P2₁/n空间群,氮含量77%,热分解温度113.8 ℃,生成焓491.5 kJ·mol^-1,爆速7913 m·s^-1,爆压19.6 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

五唑钠的制备工艺及C─N键切断机理

以2,6?二甲基?4?五唑基苯酚钠盐为原料,间氯过氧苯甲酸(m?CPBA)与甘氨酸亚铁(Fe(Gly)_2)为氧化切断试剂和稳定催化剂,在低温条件下成功合成了五唑钠;探索了芳基五唑氧化切断C—N键的反应条件:芳基五唑、Fe(Gly)2与m?CPBA摩尔比为1∶3∶4.5,反应时间24 h,反应温度-45℃,粗品收率为28%;探索了不同氧化切割试剂对五唑钠产率的影响,并分析了五唑钠产率低的原因;利用X?射线单晶衍射仪(X?ray single crystal diffractometer,XRD)、核磁(~(15)N NMR和~1H NMR)、元素分析、红外、质谱等对五唑钠和芳基五唑切断副产物(2,6?二甲基对苯醌)的结构进行了表征;并在此基础上推测分析了m?CPBA与Fe(Gly)_2氧化切断芳基五唑C—N键的机理历程。     

偶氮四唑非金属盐类含能材料的合成与性能研究

以5-氨基四唑(5-AT)为起始物,经两步反应得到了数种偶氮四唑非金属盐类高氮含能化合物,包括偶氮四唑的胍盐(GZT)、氨基胍盐(AGZT)、二氨基胍盐(DAGZT)及三氨基胍盐(TAGZT)等;对合成产物和偶氮四唑肼盐(HZT)、铵盐(AZT)的基本理化性能和爆炸性能进行了研究。研究表明:此类高氮含能材料生成焓高、产气量大、热稳定性较好、分解放热量大,有望作为新型气体发生剂、低特征信号推进剂、低烟或无烟烟火以及高性能炸药的重要组成。     

三种低熔点二异噁唑含能化合物的合成与表征

为研究二异噁唑含能化合物的合成及性能,以二氯乙二肟、炔醇和炔溴为原料,经过[3+2]环化反应、硝化和叠氮化反应合成得到三种低熔点含能化合物:5,5′-二叠氮甲基-3,3′-二异噁唑(2)、3,3′-二异噁唑-5,5′-二亚甲基硝酸酯(4)和3,3′-二异噁唑-4,4′,5,5′-四亚甲基硝酸酯(6),总收率分别为66%,67%和64%。利用红外、核磁和元素分析对目标化合物和中间体进行了结构表征;探讨了—C+=N—O-和C≡C经1,3-偶极环加成反应构建二异噁唑的反应机理。利用DSC和TG研究了化合物(2)、(4)和(6)的热行为。化合物(2)、(4)和(6)的熔点分别为77.46,95.18℃和124.36℃,热分解起始温度分别为179.21,165.34℃和168.69℃。     

基于乌洛托品笼状结构阳离子的五唑盐合成

基于两种乌洛托品笼状阳离子结构,合成了两种新的五唑盐——乌洛托品五唑盐（C₆H₁₃N₉,1）和甲基化乌洛托品五唑盐（C₇H₁₅N₉,2）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）对合成的五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物1和2的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物1属于单斜晶系（P2₁/c）,晶胞参数为a=13.6795（2） Å,b=11.6892（1） Å,c=12.5941（2） Å,V=1937.53（5） ų,α=γ=90°,β=105.822（1）°,Z=8,D_c=1.448 g·cm^-3,化合物2属于单斜晶系（P2₁/m）,晶胞参数为a=6.9025（5） Å,b=7.6042（5） Å,c=10.6808（9） Å,V=538.50（7） ų,α=γ=90°,β=106.148（8）°,Z=2,D_c=1.389 g·cm^-3。化合物1和2的热分解温度分别为90.0 ℃和82.8 ℃,理论爆速爆压分别为8291 m·s^-1,20.33 GPa和7862 m·s^-1,17.41 GPa。测得化合物1和2的撞击感度和摩擦感度分别为5 J,288 N和3 J,86 N。     

甲醇溶液中五氮唑负离子的制备与表征

以对氨基苯磺酸为起始原料,通过重氮化、缩合和水解反应,合成了3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐,总收率为75%。用3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐制备了-50℃下稳定的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑,收率为66.7%。以甲醇为溶剂,亚铁盐为还原剂,间氯过氧苯甲酸为氧化剂,可切断3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑分子中的C—N键,得到少量的五唑负离子,并通过质谱、核磁等方法对其进行表征。同位素标记实验证明五唑环中N原子具有相同的化学环境,说明五唑负离子极有可能具有芳香性。     

1，3，5，5-四硝基六氢嘧啶的高收率合成

以偕二硝基丙二醇、甲醛和叔丁胺为原料,经过Mannich反应缩合得到1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶中间体。中间体经硝化反应合成出目标物1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC),总收率达到76%,纯度达到99%。采用红外、核磁、质谱和元素等分析手段对其结构进行了表征,借助差热扫描分析方法(DSC)研究了DNNC的热性能,并测定了其机械感度。结果表明,DNNC的分解温度为222.2℃,摩擦感度为60%,撞击感度为28.5 cm。表明DNNC具有较好的热稳定性和较低的机械感度。     

联吡唑含能化合物合成及性能研究进展

联吡唑结构具有氮含量高、结构致密、钝感且热稳定性好的性质,是构建高能量密度材料理想的含能骨架。基于单吡唑环C—C、C—N以及N—N不同键合方式,从联吡唑环构建、爆轰基团引入策略与衍生物性能评价等方面,对近几年在含能材料领域已报道的5种联吡唑结构单元2H,2'H-3,3'-联吡唑(Ⅰ)、1H,1'H-4,4'-联吡唑(Ⅱ)、1'H-1,4'-联吡唑(Ⅲ)、2'H-1,3'-联吡唑(Ⅳ),1'H,2H-3,4'-联吡唑(Ⅴ)相关含能化合物的最新进展进行了简要综述。从合成方法及物化爆轰性能等方面梳理了联吡唑含能化合物合成研究发展方向与趋势。指出以下几点是今后联吡唑含能化合物发展的重点方向:筛选已报道的性能优异的联吡唑含能化合物进行合成优化及应用研究;通过引人不同的含能基团和富氮阳离子,设计合成更多综合性能优异的联吡唑含能化合物;完善联吡唑含能化合物研究体系,加强几种报道较少的联吡唑单元(如2'H-1,3'-联吡唑(Ⅳ)、1'H,2H-3,4'-联吡唑(Ⅴ)和1,1'-联吡唑(Ⅵ))含能化合物的制备与性能研究。     

偕二硝基含能盐的合成研究进展

偕二硝基基团有高密度和高氧含量的特点,是设计合成新型高能量密度含能化合物的重要结构单元之一.在氮杂环骨架中引入具有平面结构的偕二硝基阴离子利于形成共轭结构,从而有效提高含能化合物的密度、氧平衡以及爆轰性能.本文通过系统总结对含肟类或活泼亚甲基前体进行硝化制备偕二硝含能盐的合成方法,发现采用N2O4或N2O5硝化方法普适性好,但存在产率较低,硝化中间体难以分离等不足,而混酸硝化方法通常具有较高的产率且反应条件温和,但构建含活泼亚甲基前体需要采用新的策略.同时对部分性能优良的偕二硝基含能盐的含能特性进行了讨论,希望本综述能为新型偕二硝基类高能钝感含能材料的设计与合成提供借鉴和参考.     

5-氨基-2H-吡唑-3，4-双酮-3-肟-4-腙及其含能离子盐的合成与性能调控

以4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑为原料,经胺化及取代/还原反应得到5-氨基-2H-吡唑-3,4-双酮-3-肟-4-腙（3）,并制备了3种含能离子盐——高氯酸盐（4）、硝酸盐（5）和5,5΄-二硝氨基-3,3΄-偶氮-1,2,4-噁二唑盐（6）。通过溶剂挥发法得到了化合物3和4的单晶,并通过X-射线单晶衍射法对其进行表征。通过核磁共振波谱、红外光谱等方法对含能化合物3~6的结构进行表征;通过真密度仪、差示扫描量热仪、撞击感度仪、摩擦感度仪等对其性能进行测试;同时理论计算了其生成焓和爆轰性能。结果表明,化合物3为平面构型,酮肟和酮腙具有显著的双键特征,降低了吡唑环的共轭性,使其易于成盐。成盐后不同阴离子对中性化合物的性能有着多方面的影响。其中高氯酸根阴离子不但改善了化合物的氧平衡,还提高了化合物的密度,使得高氯酸盐4的爆速和爆压（8499 m·s^-1,30.2 GPa）相比中性化合物3（8072 m·s^-1,22.5 GPa）有一定程度提升;另外5,5΄-二硝氨基-3,3΄-偶氮-1,2,4-噁二唑显著提高了中性化合物3的分解温度,由135 ℃上升至285 ℃。结果表明通过阴阳离子的合理搭配,可以有效调控目标含能化合物的性能。     

基于分级的单质含能材料合成工艺安全评价方法

研究了基于分级的单质含能材料合成工艺安全评价方法。从合成反应热危险性、工艺危险点及可控性、工艺危险性等3个方面进行细致分析,确定了工艺危险性分级;将单质含能材料合成工艺划分为4个量级,给出了各个量级与工艺危险性分级的对应关系;提出了分级方法在工艺改进、提高本质安全性方面的应用建议和具体措施。     

二叠氮基乙二肟合成及表征

以40%乙二醛水溶液和盐酸羟胺为原料,通过取代、氯化、叠氮化反应制备了二叠氮基乙二肟(DAG),并以元素分析,红外光谱(IR),核磁(NMR)对产物结构进行表征。测定了二叠氮基乙二肟的性能,撞击感度H50为17.5 cm,摩擦感度为36%。研究了反应介质、温度对叠氮化得率的影响,确定了叠氮化最佳的反应条件为:溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),反应温度0℃,叠氮化收率为81.3%。     

1，3，3－三硝基氮杂环丁烷的合成及性能初步研究

介绍了从原料特丁胺和环氧氯丙烷出发，合成１，３，３三硝基氮杂环丁烷（ＴＮＡＺ）的方法，用核磁共振等四种分析手段，对其结构进行了鉴定并测定了熔点等物化性质。     

硝基咪唑类含能化合物的合成研究进展

综述了10种硝基咪唑类含能化合物的合成及性能,包括1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI),2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI),4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI),2,4,5-三硝基咪唑(2,4,5-TNI),1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI),1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI),1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI),1-苦基-2,4-三硝基咪唑(2,4-PDNI),1-乙酸乙酯-2,4,5-三硝基咪唑(CTNII),1-苦基-2,4,5-三硝基咪唑(PTNI)。对高能钝感炸药1,4-DNI、2,4-DNI及MTNI的合成与性能进行了详细介绍并对路线中存在的问题进行了简要评述。同时提出了一条理论上可行的合成MTNI的新路线,即碘代-硝化法:以N-甲基咪唑为原料经碘化得到1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑(MTII),然后再用超酸硝化得到目标物。