多孔白云石颗粒催化裂解生物质焦油的动力学研究

在固定床反应器上进行了自制多孔白云石颗粒催化裂解乙酸、苯等焦油模型化合物的动力学实验研究,考察了反应温度(873～1123K)、接触时间(0.3～2.0s)等反应条件对乙酸、苯转化率的影响。实验结果表明:乙酸、苯转化率均随反应温度与接触时间的增加而上升,当反应温度为1123K、停留时间为2.0s时,乙酸、苯的最大转化率分别为99.8%和18.7%;通过对乙酸与苯的催化裂解动力学分析,得出乙酸、苯的反应速率常数变化范围分别为0.41～3.64s~(-1)和0.00718～0.11300s~(-1),活化能分别为71.4kJ·mol~(-1)和94.5kJ·mol~(-1)。经检验,模型计算与实验结果能较好吻合。     

生物质催化热裂解技术的研究进展

生物质催化裂解是生物质热化学转化的一种重要途径。综述了生物质催化热裂解技术使用的反应器、催化剂类型,以及催化热裂解过程中热裂解温度、吹扫气、升温速率、生物质原料等条件的影响,展望了生物质催化热裂解技术的发展趋势。     

流化床生物质快速裂解制液体燃料

在流化床反应器内进行生物质快速裂解制液体燃料的研究，实验装置包括加热、反应、分离和控制等部分。设计生物质最大处理量为5kg/h。反应在常压和420－525℃的温度范围内进行，以木屑为生物质原料，以二氧化碳为流化气，石英沙为加热介质。在适当的裂解条件下液体产率可达70％，气体和焦的收率均为15％左右，研究了反应温度，流化气流量，固体进料速度等对气液固产率及产物气体组成的影响。     

氯化钾催化纤维素热裂解动力学研究

在差示热重分析仪上对生物质中最常见的金属元素钾的氯盐对纤维素热裂解动力学的催化效果进行了研究。试验发现氯化钾的存在影响到热失重初始阶段活性纤维素的生成过程，导致了热重曲线向低温侧移动，并且提高了焦炭的产率。结合Broido-Shafizadeh模型，对纤维素热解过程的催化作用机理进行探讨，发现纯纤维素主失重阶段呈现出连续反应模式，分别对应于活性纤维素和挥发分的生成过程，并随反应温度的提高两者依次成为整体失重过程的控制因素。钾盐的参与由于强烈催化了活性纤维素的生成反应，将控制反应转移到消耗过程的一对竞争反应中，分别对应于焦炭和挥发份的生成。对比纯纤维素的失重动力学参数，氯化钾对活性纤维素消耗过程中挥发份的生成反应和炭化反应均有强烈的催化效果。     

生物质气化焦油催化裂解特性

以白云石为载体制备的Ni基催化剂对松木粉在700℃下气化产生的焦油进行了催化裂解实验研究，并与重油裂解催化剂进行了对比。结果表明：石油化工重油裂解催化剂对生物质气化焦油具有一定的催化裂解作用；Ni的掺入方式和催化剂的煅烧温度对催化剂的性能具有显著的影响。以100～120目白云石粉为载体，900℃下煅烧的Ni基催化剂在700℃(2下焦油裂解对H2和CH4具有很好的选择性(H2为78．3％，H2 CO为92．3％，CH4为2．3％)；100h老化实验显示H2/CO随催化剂活性降低而逐渐减小。     

生物质裂解油催化裂解精制机理研究(Ⅲ)——生物质裂解油模拟物的催化裂解机理

分析生物质油6种模拟物在裂解温度500℃,不同质量空速条件下的催化裂解产物。不含芳环的生物质油模拟物(乙酸、甲醇、环戊酮和糠醛)经过HZSM-5分子筛催化剂催化裂解后的产物中,均含有苯、萘、茚和多环芳烃及其衍生物,而苯酚和间甲酚经过HZSM-5分子筛催化裂解后,产物中主要是酚类化合物。根据模拟物催化裂解产物,推测不同类型化合物的催化裂解反应途径,说明生物质裂解油催化裂解精制反应过程主要发生脱氧和芳烃化反应,为生物质油催化裂解精制机理研究提供了理论依据。     

凹凸棒石黏土催化裂解生物质焦油

以凹凸棒石黏土作为天然催化剂催化裂解生物质气化焦油,在固定床反应器中,考察催化剂用量、粒径、煅烧温度、气相滞留时间以及反应温度等操作条件对凹凸棒石黏土催化焦油裂解活性的影响;通过XRD表征分析了催化剂的结构变化情况。与热裂解相比,凹凸棒石黏土对生物质焦油有显著的催化裂解作用。随着裂解温度的升高,焦油转化率、氢产率及氢选择性都显著增加。凹凸棒石黏土的煅烧处理能够改善催化活性,但过高的煅烧温度将破坏凹凸棒石黏土的特征结构,从而不利于其催化效率。     

CaO催化裂解生物质气化焦油实验研究

以谷壳气化发电产生焦油为研究对象,考查了CaO作为焦油裂解催化剂对其催化裂解的影响。实验研究结果表明:CaO作为焦油裂解催化剂可使焦油裂解率明显提高,在800℃时,其裂解率可由热裂解的28.66%提高到65.60%,焦油催化裂解后可使燃气成份中的H2、CO、CH4以及CO2含量提高。但焦油裂解过程中,其积炭率可达30.51%;扫描电镜显示:因焦油裂解积炭包裹CaO催化剂,易使其催化活性失效,同时由于积炭,使床层压降增加,给焦油催化裂解运行带来困难。     

生物质热裂解制油的动力学及技术研究

在不同升温速率下对水曲柳原料在 30 0～ 12 0 0 K范围内进行了热重分析试验 ,试验显示生物质热裂解随温度升高经历五个不同阶段。采用微商法和积分法对其主体阶段的分析得到相互一致的结果 :活化能为 10 1.4 k J/mol、指数因子为 1.2 2× 10 7s- 1 的一阶一步动力学模型。在所开发的以流化床反应器为主体的生物质热裂解制油系统上对生物质进行热裂解试验 ,得出了温度、粒径、停留时间和木种等几种最为重要的参数对热裂解制油的影响规律 ,并在 773K左右成功制取出产率高达 6 0 %的生物油 ,同时用色质联机分析 (GC- MS)技术对所制取的生物油进行了初步分析。     

在线催化裂解精制生物质裂解油

以木屑为原料,在3种条件下分别制取快速裂解油、二次裂解油和在线精制油,并对三者进行了水分、元素组成、组分测定和分析.由分析结果知:在线精制油的水分含量最低(仅22%),氧含量最低为31.4%(文中百分数如无特殊说明均为质量分数),且其组分中含一或两个苯环的化合物的相对含量明显上升(接近17%).在线催化裂解条件下,比较了390、450和500℃ 3个温度的产物物性,500℃得到的生物质油的物性(密度、粘度、水分、元素组成)明显优于390℃和450℃两个温度下的产物.     

反应气体对松木生物质催化热解产物的影响

使用双颗粒流化床反应装置,对松木生物质进行了连续催化反应,选用CoMo-B和硅砂这2种流化介质,调查了氦气、氢气以及甲烷不同反应气体分别在不同流化介质作用下以及混合气体中氢气分压对热解产物的分布及其收率的影响。实验结果表明:在硅砂条件下,热解产物主要受温度的影响,在氦气和1173K高温下,IOG的分布主要以一氧化碳为主,其收率到达37.78wt%,daf,轻质芳烃HCL为3.10wt%,daf。但在催化剂CoMo-B作用下,适度的催化加氢有利于反应产物的控制,在863K下,轻质芳烃HCL和碳氢化合物气体HCG可达到6.29wt%,daf和15.43wt%,daf。采用工业用炼焦煤气作为加氢气体,在催化剂的作用下可以实现生物质中温连续催化加氢制取化学品的新过程。     

生物质快速热解气相成分析出规律

利用恒温沉降炉对秸秆、稻壳、木屑及一种烟煤煤粉在900、1000、1100℃ 3个温度进行了快速热解试验,对4种燃料在快速热解过程中气相成分析出的规律进行了研究.生物质成分中高的挥发分、氧、H/C决定了其快速热解会取得比煤粉高的气相产率,木屑的气相产物产量最多,秸秆次之,稻壳最低.4种燃料热解气相产物中的主要成分是CO、H_2、CO_2、CH_4,少量的G_2H_4、C_2H_6、NO、HCN、COS,生物质和煤粉在快速热解及短的停留时间内,其析出的氮前驱物为HCN.快速热解析出的气相成分产量及组分分布与燃料种类、热解温度、热解停留时间相关.几种物料共同的规律是随停留时间的延长,气相产物的量不断地增加,当气相产物的产量趋于平稳时,相应的气相产物的各组分趋于恒定,这一停留时间标志着热解过程的结束,相同温度条件下煤粉的热解速率要慢于3种生物质.     

碱改性HZSM-5热解生物质模型化合物影响研究

实验采用Py-GC/MS在500 ℃下对NaOH、Na₂CO₃和有机碱（CTAB/TPAOH）改性HZSM-5催化热解生物质模型化合物的产物分布影响机制进行探究。结果表明,利用0.1 mol/L NaOH/Na₂CO₃改性HZSM-5使热解油中小分子酮、酚和酯类物质的收率有所提高,有利于碳链长度≥5产物（C_≥5）的生成;0.2 mol/L NaOH/Na₂CO₃改性HZSM-5催化剂有助于脱羰和脱羟基反应的进行,促使环状化合物开裂转化为链状化合物。TPAOH的加入使NaOH改性HZSM-5催化热解产物中酮类产物收率降至18.56%、醛类产物收率增至3.01%,并促使C_≥9产物向C_≤4转化,链状产物增加;经CTAB改性后C_≥9产物向C_5-8转化,环状产物增加。     

快速热解生物油柱层析分离与分析

利用柱层析分离与分析了自由落下床反应器中杏核和玉米芯快速热解油。生物油经脱水、抽提分离出沥青烯后，柱层析分离成3个馏分：环己烷洗脱馏分（B1馏分），主要是四环以下无杂原子、无取代基或简单取代基的芳香化合物；苯洗脱馏分（B2馏分），主要是单环的酚类化合物；甲醇洗脱馏分（B3馏分），主要是极性化合物。实验结果表明，热解温度对生物油的产率和性质影响很大：生物油及沥青烯的产率在600～700℃范围内达到最大值；随温度的升高，大分子化合物裂解成小分子化合物，含复杂取代基的化合物裂解生成含简单取代基或者无取代基的化合物。实验结果也表明生物油中萘、甲基萘等主要来自于纤维素和半纤维素的热解，酚类化合物主要源自于木质素的热解。     

典型农业生物质催化气化反应动力学特性研究

以CaO、MgO和Fe2O3为催化剂,用程序升温热重法对典型农业生物质催化气化特性及反应动力学进行了研究.利用均相反应模型和缩核反应模型对转化率与温度的关系进行了拟和计算,得到了谷壳样在4种不同二氧化碳气化条件下热解阶段及焦炭气化阶段的活化能和指数前因子.结果表明,在820～1000℃区间内,添加CaO的谷壳样表观活化能比谷壳的大;而添加MgO和Fe2O3的谷壳样表观活化能与谷壳的相比,分别下降了32.6%和17.9%以上,可以看出3种催化剂催化活性大小顺序为MgOFe2O3CaO,活化能区间范围为15.25～123.74kJ/mol.研究表明在低温区间(热解阶段),反应机理更趋向于均相反应模型,而在高温区间(气化阶段),反应机理更趋向于缩核反应模型.最后给出了谷壳在热解阶段及焦炭气化阶段的反应动力学方程.     

生物质快速裂解油水蒸汽催化重整制氢的研究

对生物质快速裂解油在700～900℃温度范围内分别进行了高温裂解(空白实验1)、水蒸汽重整(空白实验2)和水蒸汽催化重整.实验结果表明:温度是影响各组实验结果的关键因素.较高温度下(>800℃)水蒸汽的存在更好地促进了生物质油裂解中间产物的水气变换反应.在有足量水蒸汽存在的情况下,镍基催化剂的存在可以在较低温度下得到较高的氢摩尔分率、目的产品气纯度、氢产率和气相产品碳元素选择性,温度高于850℃时,镍基催化剂只对气相产品中的一氧化碳和甲烷的水气变换反应有促进作用,气相产品碳元素总体选择性此时只受温度的影响.     

生物质裂解水相产品中羟基丙酮催化氧化制备丙酮酸盐的研究

以Pd-Bi/C为催化剂、空气为氧化剂的条件下,对催化氧化羟基丙酮水溶液制备丙酮酸钠的工艺进行了研究。羟基丙酮来源于生物质裂解水相产品。考察了反应温度、催化剂种类及用量、pH值等对反应的转化率及选择性的影响,同时还考察了反应速率随时间变化的规律。最后对丙酮酸钠的析出过程以及羟基丙酮催化氧化的反应机理进行了探讨。     

温度对生物质固定床热解影响的研究

在固定床上研究不同温度下生物质的热解过程,采用微型气相色谱、傅立叶红外光谱仪、比表面积和孔径分析仪等研究了热解温度对棕榈壳热解气体产物的释放特性和固体残余物生物质炭的物化特性及生物质的热解机理。实验发现生物质的热解主要集中在400～700℃,高温有利于气体产物的析出,生物质炭的量及其所含的有机官能团(C=0,C-C,C-H,C-O和OH等)随热解温度的升高快速减少。在600℃时固体生物质炭有较高的比表面积和小的孔径,表面孔结构较均匀。     

焙烧温度对球状Ni-Al纳米催化剂结构及生物质催化热解的影响研究

采用水热法制备三维Ni-Al纳米结构催化剂,并利用多种表征手段和稻壳催化热解实验研究焙烧温度（500~800 ℃）对催化剂的整体结构及催化性能的影响。结果表明：催化剂为球状结构,活性位点分布均匀,焙烧温度对材料结构有显著影响,800 ℃焙烧条件下球状结构有向内塌陷的趋势。相较于无催化条件下的稻壳热解产物,催化热解后焦油产率明显减小,产气量大幅提高。500 ℃焙烧制备的Ni-Al催化剂作用条件下,稻壳热解气体产物中H₂/CO最大可达2.66,600 ℃焙烧条件下可获得最大合成气产量737 mL/g,而700 ℃焙烧条件下可获得最低的焦油产率（13.5%）。材料表征发现,反应后的催化剂仍具有稳定的球状结构与活化性能。