甲烷化学链燃烧技术中氧载体的研究进展

天然气在中国能源结构中的占比不断增加,其主要成分甲烷在燃烧过程中会产生大量CO和CO₂。甲烷化学链燃烧技术是CO₂捕集的重要技术之一,具有能量梯级利用、避免NO_x产生等优点,在提高能量利用率的同时可得到高纯度CO₂,有利于后续封存和转化利用,对我国“双碳”战略实施具有重要意义。影响化学链燃烧技术的主要因素是氧载体,因此氧载体的选择尤为重要。介绍了化学链燃烧技术的基本原理及特点,重点对以甲烷为燃料的化学链燃烧中的镍基、铜基、铁基、锰基、复合金属和非金属氧载体的研究进展进行了总结,发现氧载体的反应性能主要受其载氧能力、反应活性和抗烧结等性能的影响;同时对甲烷化学链燃烧技术中氧载体未来的发展前景进行了展望。     

基于镍基载氧剂的甲烷化学链燃烧机理与优化

基于吉布斯自由能最小化原理,在Aspen Plus软件上建立了Ni O-CH_4化学链燃烧模型。通过计算反应器内的化学平衡,分析了反应物摩尔比、反应温度、反应压力和气体流量等对反应器出口气相产物组成的影响,明确了Ni O-CH_4化学链燃烧的反应机理,进而对Ni O-CH_4化学链燃烧的反应条件进行了优化。实验结果表明,当n(Ni O)∶n(CH_4)≤1时,燃料的燃烧以甲烷重整反应为主;当1n(Ni O)∶n(CH_4)≤4时,逐渐以还原反应为主;当n(Ni O)∶n(CH_4)4时,全部发生还原反应,生成CO_2和H_2O。当n(Ni O)∶n(CH_4)=4、反应温度为1 000~1 100 K时,Ni O-CH_4化学链燃烧效率的效率最高;适当提高反应压力有助于提高CH_4化学链燃烧效率,抑制其他反应的发生,但反应压力不宜大于8 MPa;在满足燃烧器功率的要求下,应尽量降低气体流量。     

化学链燃烧反应中LaFe1-xCoxO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备了不同Co含量的LaFe1-xCoxO3系列复合氧化物载氧体。采用热分析、X射线、程序升温还原和扫描电境等手段对载氧体进行了表征,并在化学链燃烧反应中进行性能评价。XRD表征结果表明,不同Co含量的LaFe1-xCoxO3均能形成钙钛矿结构。TPR表征结果可以说明LaCoO3中的氧物种氧化能力强于LaFeO3。在连续十次化学链燃烧反应中,燃料一氧化碳全部被氧化,这归于LaCoO3持续供氧能力强的特点。LaCoO3循环十次后仍然保持钙钛矿结构不变,而且颗粒没有长大,只是颗粒之间形成了网状结构。通过该实验发现LaCoO3具有高活性和较强的稳定性,适合做化学链燃烧技术的载氧体。     

A位阳离子对铁基钙钛矿型甲烷燃烧催化剂性能的影响

采用水热法制备系列Fe系钙钛矿催化剂(AFeO3-δ,简称AFO,A=Ca、Sr、Ba、La),实验发现甲烷在AFeO3-δ上催化燃烧的低温活性顺序为CaFO＞LaFO＞SrFO＞BaFO,而高温全转化活性顺序为CaFO＞SrFO＞LaFO＞BaFO.用XRD、FTIR、Uv-Vis-Drs、TPR、BET等表征手段用于考察A位阳离子对AFeO3-δ催化剂性能的影响,所得结果与活性进行了初步的关联;XRD结果表明AFeO3-δ均呈现钙钛矿结构,且晶粒大小和特征衍射峰位随A位阳离子的不同差异显著;FTIR结果表明催化剂中残留碳酸盐物种,碳酸盐物种含量受A位阳离子的影响;Uv-Vis-Drs结果表明催化剂中存在高价态的Fe元素,含量和价态因A位离子而异;TPR谱图表明催化剂的氧化能力及高价态Fe元素的含量均与A位阳离子种类有关.     

燃烧法合成大比表面钙钛矿复合氧化物研究

采用燃烧法合成大比表面钙钛矿型复合氧化物多孔材料LaCoO3和La0.95Sr0.05Ni0.05Co0.95O3,通过XRD、IR和BET技术考察了多孔材料的晶体结构、表面形态结构、比表面积、平均孔径和平均孔体积。结果表明,采用燃烧法合成的多孔材料归属于钙钛矿型复合氧化物。对于La-CoO3化合物,A位掺杂的Sr2＋和B位掺杂的Ni2＋均进入了晶格,分别取代晶格内相应位置上的La3＋和Co2＋。但La0.95Sr0.05Ni0.05Co0.95O3的XRD图谱峰强度降低、衍射峰变宽。样品粉体的吸附脱附等温线存在一明显的滞后环,表明样品为多孔材料。掺杂样品材料的平均孔径、比表面积和平均孔容等性能参数比未掺杂的样品均有改善。甲烷催化燃烧实验表明,样品具有良好的催化活性。     

铁基载氧体在化学链制氢中的应用研究

采用柠檬酸络合法和浸渍法制备铁基载氧体CeO2-Fe2O3/LaNiO3,并将其用于化学链制氢过程中。在剂烷比2:1、进水量0.1 mL、常压的实验条件下,考察反应温度对载氧体反应性能的影响。结果表明：氢气产量随Fe负载量的增加先增大后减小,最佳负载量为15%;助剂CeO2的添加,提高了载氧体的性能,使其经过100次循环后,仍保持一定的稳定性。并且5%CeO2-15%Fe2O3/LaNiO3载氧体在固定床反应器、还原温度为800 ℃、氧化温度为800 ℃、剂烷比为2:1、进水量为0.1 mL的实验条件下连续循环100次后仍保持高活性。     

甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展

甲烷化学链重整(CLR)技术是利用固体氧载体中的晶格氧代替气相氧与甲烷反应制取合成气,不仅能够避免CH_4/O_2混合带来的爆炸风险,还能够大幅提高合成气的选择性,且合成气n(H_2)/n(CO)比例接近理想值(～2),而开发具有高循环稳定性、高氧化还原活性、价格低廉且环境友好的氧载体是CLR的关键。本文总结了国内目前化学链重整技术的基本原理、特点和应用于CLR技术中氧载体的研究现状。发现化学链重整中以过渡金属氧载体(Ni、Fe、Cu、Co)为主,目前的氧载体研究重点主要是复合金属氧载体(钙钛矿型氧载体、CeO_2类氧载体、六铝酸盐类氧载体),今后的研究重点是如何提高氧载体的反应性能。最后,提出可通过形貌调控、不同离子取代或与其他金属氧化物复合等手段来提高氧载体的CLR性能,并指出CLR研究开发在今后有待加强的研究方向。     

掺杂型钙钛矿氧化物催化燃烧VOCs的研究进展

催化燃烧法是一种高效、清洁的挥发性有机化合物（VOCs）末端治理技术,钙钛矿材料由于其特殊的结构、良好的催化性能、抗烧结能力以及较低的成本受到广泛关注。在钙钛矿结构中,A位元素起稳定结构的作用,B位元素对催化活性有较大影响。通过部分取代A位、B位或A和B位元素皆可进行钙钛矿结构的调控,实现对钙钛矿氧化物的催化活性、稳定性、抗中毒能力等性质的改善。综述了近年来国内外掺杂型钙钛矿氧化物催化燃烧VOCs的研究进展,对A位掺杂型钙钛矿氧化物、B位掺杂型钙钛矿氧化物以及A和B位元素同时掺杂型钙钛矿氧化物的结构,主要掺杂元素,处理污染物的类型分别进行阐述;同时对钙钛矿氧化物的稳定性、中毒性质做出分析,并对掺杂型钙钛矿催化剂催化燃烧VOCs的研究方向进行展望。     

ABO_3钙钛矿复合氧化物催化剂上甲烷和乙烷选择氧化制乙烯

研究了钙钛矿复合氧化物ＣａＴｉｌ－ ｘＬｉｘＯ３ － δ催化剂用于炼厂干气中甲烷和乙烷选择氧化制乙烯的催化性能。通过加入ＭｎＣＯ３ 和负载Ｐｔ 改善催化性能,并考察了空速和催化剂装填量的影响。结果表明ＣａＴｉ０－８Ｌｉ ０－２Ｏ３ － δ中加入质量分数为３０ ％ 的ＭｎＣＯ３ ,在７７５ ℃甲烷和乙烷的转化率略有增加的同时乙烯的选择性增加１０ ％ 以上,乙烯收率可达５５ ％ 。３０ ％ ＭｎＣＯ３／ＣａＴｉ０－８Ｌｉ０－２Ｏ３ － δ催化剂再负载质量分数为０－２ ％ 的Ｐｔ 可进一步提高乙烯选择性,最佳乙烯收率可达６３ ％ 。单纯甲烷氧化偶联和单纯乙烷氧化脱氢试验表明,ＭｎＣＯ３ 的加入可以提高甲烷氧化偶联反应中甲烷的转化率和乙烷氧化脱氢反应中乙烯的选择性。     

一种铜铁铝复合载氧体化学链燃烧性能

利用溶胶-凝胶法制备了一种Cu-Fe-Al-O复合载氧体,以CO为还原介质,在固定床反应器上探究了该载氧体的化学链燃烧性能,以及4种还原程度下该载氧体的循环反应稳定性。结果显示：在20次化学链循环反应中,Cu-Fe-Al-O 复合载氧体对应的化学链反应中CO2产率较为稳定,约为4 mmol/g;而对比样品氧化铁在第20次化学链循环时,对应的化学链反应中CO2产率仅有0.95 mmol/g。进一步实验发现,当还原程度小于75%时,使用Cu-Fe-Al-O载氧体的化学链反应运行稳定,因为在氧化还原过程中,活性组分铜、铁与尖晶石载体存在溶出现象,限制了活性组分的聚集,因此,Cu-Fe-Al-O复合载氧体具有较高的化学链反应循环稳定性。     

LaFeO3甲烷氧化催化剂的表征及反应性能评价

采用高温熔融法制备出LaFeO3系列催化剂,利用XRD,BET,XPS等分析手段对催化剂样品进行了表征,并通过CH4/O2切换反应考察了催化剂的反应性能.结果表明,纯LaFeO3催化剂具有2个O1s峰,低结合能的氧归属为晶格氧,高结合能的氧归属为吸附氧;负载型的催化剂除了含有晶格氧和吸附氧外,还含有大量与Al2O3结合的表面氧;加入助剂会降低各种结合状态氧的结合能;高温熔融致使催化剂中晶格氧的结合能降低.采用挤条法制备的活性组分质量分数为40％的Al基新鲜LaFeO3催化剂反应性能最佳,其CH4转化率、CO选择性分别为87.9％,97.1％,且产物H2/CO（摩尔比）为2.     

甲烷部分氧化制合成气LaFeO_3催化剂成型方法研究

采用溶胶-凝胶法制备了用于甲烷部分氧化制合成气的钙钛矿型复合氧化物LaFeO3催化剂。考察了成型方法对LaFeO3催化剂结构及性能的影响。结果发现以高岭土和铝溶胶为粘结剂制备的含高岭土质量分数25%和Al2O3质量分数15%的催化剂,既可以保持良好的钙钛矿结构,又可以保持很高的机械强度,但对目的产物的选择性却有一定幅度的下降。     

甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展

甲烷催化燃烧是一种高效率、低污染的能源利用和废气处理技术。该反应在高温、高空速下进行,对催化剂的结构和性质有特殊要求。整体型催化剂因压降低、催化效率高、机械强度和热稳定性好等特点,在甲烷催化燃烧反应中得到广泛应用。本文对贵金属、钙钛矿、六铝酸盐、金属复合氧化物四类整体型催化剂在甲烷催化燃烧中的应用进行了评述,包括各自优缺点、制备方法、最新进展等。最后,对该领域目前存在的问题和未来的研究方向进行了讨论。     

甲烷氧化偶联中钙钛矿催化膜的研究进展

甲烷氧化偶联对充分利用天然气资源具有非常重要的意义 ,以钙钛矿催化膜为核心的催化技术最有希望实现这一过程的工业化。本文介绍了近几年来人们对钙钛矿催化膜的研究成果 ,指出了这一领域今后的发展重点。     

选择性氧化甲烷制取合成气的镍基氧载体性能研究

以氧载体中的晶格氧实现甲烷的选择性氧化制取合成气是一种新颖的合成气制备方法,其技术关键在于研制出一种选择性强、循环性能好的氧载体。本文通过热力学分析方法,对以NiO为氧载体活性组分的反应平衡组成进行了计算模拟,结果显示,以该氧载体进行的选择性氧化甲烷反应在热力学上是可行性。固定床实验表明,当晶格氧充足时,能够获得H2与CO的摩尔比接近2的合成,氧载体表现出较高的选择性氧化性能,而当晶格氧不足时,甲烷裂解反应明显。热重循环实验发现,当添加SiO2、MgO和Al2O3三种粘结剂后,氧载体的循环性能与纯NiO相比得到了显著提高,其中NiO/Al2O3氧载体在4500s里顺利完成了三个氧化还原循环,并保持了较高的转化度。     

双钙钛矿催化剂LaSrFeM_(o_(1-x))C_(o_x)O_6的制备及其催化性能研究

采用共沉淀法制备了Fe3+,Mo2+,Co2+同时作为活性组分的一系列双钙钛矿催化剂LaSrFeMo1-x Cox O6(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0),通过XRD,BET,H2-TPR,SEM,TG-DSC方法对催化剂的结构进行了表征,并考察了Co2+掺杂量对催化剂结构及其催化甲烷燃烧活性的影响。实验结果表明,催化剂在800℃焙烧后可形成完整的双钙钛矿晶型,同时具有较高的催化活性。Co2+掺杂量对催化剂性能的影响较大,说明Fe3+,Mo2+,Co2+之间存在着一定程度的协同作用。加入Co2+时催化剂的高温活性得到明显提高,但加入过量Co2+时催化剂的高温活性有所降低,而低温活性有所提高。其中LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂具有较高的活性,反应温度472℃时甲烷转化率达到90%。     

低浓度煤层气流态化燃烧技术的研究进展

低浓度煤层气由于热值低、流量变化大,利用较困难,大部分都未经处理就直接被排放,不仅浪费资源,而且还污染环境,引起了国内外的密切关注。较之常规的煤层气利用技术,以惰性颗粒和催化颗粒为床料的流态化燃烧技术具有热容量大、燃料适应性广的特点,在低浓度煤层气燃烧利用方面表现出巨大的潜力。为此,综述了该技术的研究现状,分析了惰性颗粒和催化颗粒作用下,床层温度、进气浓度、流化风速及气固两相流对其燃烧特性的影响,介绍了在流化床中催化燃烧反应的模型及其动力学特性,探讨了杂质性气体对气固催化反应的作用机制,明确了SO_2作用下硫酸铜的生成是催化剂硫中毒的根本原因,提出了相应的抗硫中毒措施,讨论了水蒸气对低浓度甲烷催化燃烧的影响。最后,就该技术的未来发展进行了分析与展望,得出的认识如下:①后续的研究应该侧重颗粒尺寸变化对流态化燃烧带来的影响;②应寻找更加廉价、催化活性更优的催化剂替代;③对惰性颗粒下低浓度甲烷流态化燃烧,缺乏燃烧机理分析,需要进一步从理论角度进行深度挖掘。     

挤条法制备负载型LaFeO3催化剂用于CH4氧化反应的研究

钙钛矿型催化剂LaFeO3用于CH4选择氧化制合成气具有良好的反应性能,但存在强度差及比表面积小的缺点。采用硝酸铝和氨水滴定制备氢氧化铝前驱体与LaFeO3活性组分机械混合,通过挤条等步骤制备了系列催化剂,并通过XRD、切换、脉冲、程序升温等反应研究了活性组分、助剂、温度等对催化剂反应性能的影响。实验测定结果表明,所制催化剂强度都高于200N/cm,且反应性能良好。