4-CBA在Pd/AC上加氢表观动力学研究

在实验室间歇高压釜中对Pd/AC催化剂上对苯二甲酸(TA)加氢精制过程的对羧基苯甲醛(4-CBA)加氢反应进行了研究.考察了氢分压、反应温度、催化剂颗粒大小对4-CBA消逝速率的影响,结果表明,在高于0.35 MPa时,氢分压对4-CBA加氢反应的速率影响很小,而温度和催化剂颗粒大小对加氢反应速率的影响显著.同时,工业条件下的TA加氢精制过程存在着严重的内外扩散.采用幂函数动力学模型方程,利用Matlab拟合得到了接近工业反应温度下的表观动力学方程.     

常压柴油催化加氢脱硫反应动力学研究

以炼油厂常压柴油为原料,在固定床加氢反应器上进行催化加氢脱硫反应动力学研究。在工业级钴钼催化剂作用下,考察反应温度、H2分压、氢油体积比和液态空速对常压柴油催化加氢脱硫反应活性影响的规律。建立常压柴油催化加氢脱硫反应的动力学模型,并运用Levenberg-Marquard复合算法优化计算反应动力学模型中的相关参数。实验结果表明,在一定条件下,适当地增加反应温度、氢油体积比、H2分压以及减小液态空速,可提高常压柴油的脱硫率;动力学研究得出反应级数为1.6,表观活化能为18 580.24 J/mol;在实验条件范围内,建立了常压柴油催化加氢脱硫反应动力学模型;对所建模型进行相关性检验,发现实验值与模型计算值基本吻合。     

环烷基减压蜡油生产环保橡胶油的加氢工艺研究

在加氢中试试验装置上,以环烷基减压蜡油为原料,考察了反应温度、氢分压等工艺条件对环保橡胶油C_A值、8种多环芳烃(PAHs)等性能的影响。结果表明,在氢分压为10~15MPa,体积空速为基准~基准+0.5h~(-1),反应温度为t~t+60℃时,加氢工艺适宜生产C_A值12%、苯并(a)芘等8种PAHs质量浓度满足欧盟环保要求的橡胶油。氢分压越高,体积空速越小,加氢工艺生产环保橡胶油的操作空间(反应温度区间)越宽,且偏向低温区间,环保橡胶油的收率越大。     

中低温煤焦油加氢脱金属动力学研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢裂化催化剂对煤焦油进行了加氢脱金属动力学研究。考察了反应温度、氢分压、液态空速等操作参数对加氢脱金属反应活性的影响,建立了煤焦油加氢脱金属反应的动力学模型,通过Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,同时采用实测数据对模型进行了验证。实验结果表明,煤焦油加氢脱金属反应为1.2级反应,活化能为53.896kJ/mol,煤焦油加氢脱金属反应与渣油加氢脱金属反应类似;对加氢脱金属影响大小的参数顺序为:液态空速>反应温度>氢分压;动力学模型的相对误差均小于2.7%,该模型可较准确地预测产品中的金属含量。     

AB-97分子筛催化剂上苯与乙烯烷基化Ⅰ.本征及宏观反应动力学

考察了AB -97分子筛催化剂在无梯度反应器中 ,在乙烯分压 0 0 3～ 0 .3MPa和 65 3～ 72 3K温度内 ,苯 /乙烯烷基化反应制乙苯的反应规律 ,采用无约束单纯型调优法进行参数估值 ,建立了反应过程的本征及宏观动力学模型。试验表明 ,在催化剂表面乙烯为强吸附 ,乙烯分压 (浓度 )对反应速率的影响显著 ,在原粒度催化剂上受到内扩散的强烈影响。     

氨合成催化剂还原动力学

在热天平上使用等温还原法考察了 A110-2型氨合成催化剂的还原动力学、还原气中氢分压的改变对还原速率的影响和 A110-2型催化剂粒度变化对其还原性能的影响;用“收缩核模型”提出了 A110-2型倦化剂的还原动力学方程。试验表明,在0.034—2.07mm 粒度范围内,A110-2型催化剂粒度大小的改变,不影响其反应控制机理,但明显影响反应速率指前因子值的大小。从气相反应物在固相反应物上吸附强弱和反应级数之间的关系,阐述了氢分压对还原速率的影响随着还原的进行而发生变化的内在原因。     

MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂上噻吩加氢脱硫的动力学模型

采用共沉淀法制备了新型SiO2-TiO2-ZrO2载体,在固定床微反装置中,以质量分数为5 %噻吩的十二烷溶液为模型化合物,在氢分压为2~5 MPa、反应温度为320~380 ℃、氢油体积比为500~800、体积空速为2~8 h-1的范围内,考察了MoP/ SiO2-TiO2-ZrO2催化剂上加氢脱硫反应（HDS）的动力学性能。实验结果表明,噻吩转化率随着反应温度及氢分压增加而增加,随着氢油体积比和空速增加而降低。分别采用假1级和假2级平推流反应动力学模型对实验数据进行了拟合,结合Levenberg-Marquardt(LM)算法对参数进行优化求解,并将噻吩HDS反应的转化率实验值与模型计算值进行了比较,结果表明,假1级反应模型得到的计算值与实验值吻合较好。     

Pt/SAPO-11催化剂上苯加氢转化及苯对正十四烷异构化反应的影响

在10 mL连续流动固定床反应装置上,以苯的转化为模型反应考察了Pt／SAPO-11异构化催化剂的加氢性能及苯对正十四烷异构化反应的影响。结果表明,Pt／SAPO-11催化剂具有良好的加氢性能;苯的加入对正十四烷的异构化反应没有明显影响。苯的转化为温度敏感型反应,临氢条件下以生成加氢产物环己烷和加氢异构化产物甲基环戊烷为主,裂解反应产物极少。低温、高压、低氢分压和低空速有利于苯的加氢转化;产物选择性主要与温度有关,其它反应条件的影响很小;提高反应温度有利于加氢异构化产物甲基环戊烷的生成。正十四烷存在时反应历程发生改变,苯加氢产物以生成环己烷为主,由苯加氢中间体与正十四烷发生氢转移反应生成。     

正己烷在Pt/HBeta催化剂上的异构化反应动力学模型

采用等体积浸渍法制备了Pt/HBeta催化剂,并在10 mL固定床反应装置上评价了反应温度和质量空速对Pt/HBeta催化正己烷临氢异构化反应的影响,在此基础上建立正己烷异构化反应动力学模型。结果表明：在 240~260  ℃内正己烷临氢异构化反应可以用拟一级动力学模型来描述,反应的活化能Ea=139.06 kJ/mol,指前因子A=7.3814×1013 h-1;建立了连串反应动力学模型,第一步反应活化能Ea=167.80 KJ·mol-1,A=7.2130×1016 h-1,第二步反应活化能Ea=118.34 KJ·mol-1,A=1.3053×1011 h-1;当反应温度大于260 ℃,拟一级动力学模型不再适合,修正后270 ℃时的反应级数为1.3,280  ℃时的反应级数为1.7。     

镍基均相络合催化剂异辛烯加氢反应动力学研究

 采用Ziegler-Natta型镍基均相加氢催化剂和半连续操作的釜式反应器,研究了异辛烯 [2,4,4-三甲基戊烯-1(TMP-1)和2,4,4-三甲基戊烯-2(TMP-2)]液相加氢制异辛烷的反应动力学。结果表明,反应开始阶段,因存在反应诱导期和TMP-1与TMP-2的异构化反应,致使加氢反应动力学十分复杂而难于用简单的数学方程式来描述;在反应诱导期结束后,异辛烯加氢反应可以采用幂函数型动力学模型描述。通过对动力学数据的线性回归,得到TMP-1的加氢反应的级次对烯烃为1级、对氢分压为1.5级,反应的活化能为25.6KJ/mol;TMP-2加氢反应的级次对烯烃为1.2级、对氢分压为1.6级,反应活化能为46.5KJ/mol。经检验,TMP-1、TMP-2加氢反应模型的计算值与实验结果的平均偏差分别为6.5%、7.6%,具有较高的可信度,可用于反应过程模拟和反应器设计。     

酸改性海泡石负载钌-硼合金催化苯选择加氢制环己烯

以酸改性海泡石负载的钌-硼合金为催化剂,采用苯选择加氢制环己烯为探针反应,考察了反应压力、温度、水与苯体积比、催化剂用量等因素对反应的影响;并与以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂进行了对比;采用程序升温脱附(TPD)、H2-TPD、环己烷-TPD、环己烯-TPD、程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,苯选择加氢制环己烯的最佳反应条件为:393 K、3.5 MPa、苯10 mL、水与苯体积比1、催化剂用量0.1 g;以酸改性海泡石为载体的钌-硼合金催化剂的活性和选择性均高于以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂,这主要是由于前者具有更大的比表面积和孔径,环己烯更易脱附,从而减小其深度加氢的几率。     

芳烃烷基化反应性能对烷基化脱除汽油中硫化物过程的影响

以苯、甲苯和二甲苯作为芳烃模型化合物,考察了它们的烷基化反应性能,并将其对噻吩烷基化反应性能的影响进行了比较。实验结果表明,苯和二甲苯的烷基化反应性能比甲苯低得多,在反应温度60℃、压力1.5M Pa、质量空速3.0h-1、反应时间1h时,苯、二甲苯的转化率分别为8.88%和1.76%,甲苯转化率较高(达到43.21%);芳烃的烷基化反应性能均远低于噻吩的烷基化反应性能,在苯、甲苯和二甲苯存在时,噻吩转化率分别达到98.04%,87.68%,59.85%;在烯烃过量的情况下,苯和甲苯对噻吩烷基化反应的影响很小,而二甲苯的存在则可以在反应刚开始的较短时间内抑制噻吩的烷基化反应;芳烃烷基化反应性能影响烯烃烷基化反应性能的强弱顺序为:二甲苯>甲苯>苯。     

Fe-壳聚糖/SBA-15催化潜手性酮不对称氢转移反应

以SBA-15介孔分子筛为载体制备了Fe(Ⅲ)-壳聚糖(CS)络合物为活性组分的多相手性催化剂(Fe-CS/SBA-15)。以异丙醇作氢源,在常压下Fe-CS/SBA-15催化剂用于苯乙酮和4-甲基-2-戊酮不对称氢转移反应,考察了Fe-CS/SBA-15催化剂中Fe含量、反应温度、反应时间及助催化剂KOH浓度对底物转化率和产物对映选择性的影响规律。实验结果表明,Fe-CS/SBA-15催化剂中适宜的Fe质量分数为2.2%;对于苯乙酮和4-甲基-2-戊酮不对称氢转移反应,适宜的反应条件为:KOH浓度0.03m ol/L,反应温度70℃,反应时间分别为4,8h。在此条件下,苯乙酮的转化率为27.7%,产物R-1-苯乙醇的对映体过量(ee)值为87.4%(4h);4-甲基-2-戊酮的转化率为25.5%,产物R-4-甲基-2-戊醇的ee值为50.2%(8h)。     

工艺操作条件对甲苯液相氧化反应的影响

在直径为50mm的鼓泡床反应器中,模拟工业反应器操作条件,研究了空气通气量、温度、压力、苯甲酸添加量以及苯和水初始含量等不同工艺参数对甲苯液相氧化反应的影响。结果表明,适宜的操作条件是温度165℃、操作压力1.0M Pa。对单位质量的甲苯空气通气量低于0.62kg/(kg.h)时,反应速率受供氧限制。反应体系中苯甲酸的质量分数达到0.1%时便可引发反应。当反应体系中苯或水的质量分数超过2%后,反应转化率随苯或水含量的增加而降低。     

AB-97型分子筛催化剂上苯与乙烯烷基化Ⅱ.副产物二甲苯的生成规律

在AB -97型分子筛催化剂上对苯 /乙烯烷基化制乙苯的重要副产物二甲苯的生成规律进行了系统研究 ,建立了反应动力学模型。降低温度及乙烯分压可抑制二甲苯的生成 ,并提出了二甲苯生成的机理。试验证实了结焦过程生成的微量游离氢的存在是生成二甲苯的必要条件。二甲苯生成反应的模拟计算结果与工业生产的结果相吻合 ,二甲苯的质量分数可控制在 0 2 %以内。     

骨架镍液相催化加氢制甲基异丁基甲醇

研究了以骨架镍催化剂液相催化加氢制备甲基异丁基甲醇的工艺。考察了骨架镍催化剂的活化条件、加氢反应温度、氢气压力、搅拌转速及催化剂的用量对加氢反应的影响,确定了骨架镍催化剂最适宜的活化条件(碱液质量分数20.00%,活化温度90℃,活化时间3h)和加氢反应的最佳工艺条件(反应温度105~115℃,氢气压力1.2M Pa,搅拌转速1 000r/m in,催化剂用量30g/L)。实验结果表明,在最佳工艺条件下,甲基异丁基甲酮的转化率达到100.0%,甲基异丁基甲醇的收率可达99.3%。骨架镍催化剂具有良好的稳定性和反应活性,可重复使用60次。     

FeCl_3-氯代丁基吡啶离子液体催化苯与丙烯烷基化

研究了FeC l3-氯代丁基吡啶(FeC l3-[bpc])离子液体催化苯与丙烯烷基化生产异丙苯。实验结果表明,FeC l3-[bpc]离子液体经HC l改性后,在温和的反应条件下,丙烯的转化率与异丙苯的选择性得到显著改善,在20℃、0.1M Pa、反应时间5m in、苯与丙烯的摩尔比为10∶1、FeC l3-[bpc]离子液体与苯的质量比为1∶100的条件下,丙烯的转化率由改性前的83.60%提高到100.00%,异丙苯的选择性由90.86%提高到98.47%。实验中还发现,若将该反应分为两个阶段进行,将会获得很好的反应效果。第一阶段主要是烷基化反应,在低温下得到较高的丙烯转化率;第二阶段主要是烷基转移反应,通过适当升高反应温度提高异丙苯的选择性。     

3-羟基丙醛加氢催化剂的改性

通过将M oO3引入N i/A l2O3-S iO2催化剂并经高温焙烧制备出N i-M oO3/A l2O3-S iO2催化剂。利用X射线衍射、程序升温还原和孔结构分析表征了改性前后催化剂的物理和化学特性,并且考察了催化剂在3-羟基丙醛(HPA)加氢反应中的催化性能。结果表明,用M oO3改性的催化剂孔道直径增大,起始还原温度降低,终点温度升高,还原区域扩大,耗氢量较未改性的催化剂明显增加。使用该催化剂,在V(H2)∶V(HPA)=2、HPA质量分数10.35%、氢气分压6.0M Pa、空速0.84h-1的条件下,使HPA加氢转化率达到75%所需的物料进口温度由改性前的55℃降至48℃;在将物料进口温度调整为55℃、其余条件不变时,进料空速可以由0.84h-1提高至1.30h-1。催化剂的活性评价结果表明,改性后催化剂的活性较改性前催化剂的活性明显提高。     

对苯二甲酸加氢精制反应器数学模型及计算

在宏观动力学模型基础上,按气液固三相反应的原理,建立了包括液固传质阻力在内的对苯二甲酸(TA)加氢精制宏观动力学模型,并参考有关传质关联方程,估算了该宏观动力学模型中液固相间的传质系数;按平推流流动模型和绝热反应器简化假设,建立了TA加氢精制固定床反应器数学模型;根据实际生产数据,对数学模型中氢气在TA溶液中溶解的浓度项进行了修正;提出了TA加氢精制固定床反应器反应温度、气相中氢气分压、操作压力和液相进料中TA的含量等条件的选择依据和计算方法。模型计算值与实际生产数据偏差较小,所建立的TA加氢精制固定床反应器数学模型可供TA加氢精制工艺条件优化和反应器放大设计参考。