高温质子交换膜燃料电池用聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基交联膜的制备与性能研究

为提高聚苯并咪唑（PBI）膜的抗氧化性能,以乙烯苄基氯（PVBC）作为PBI的大分子交联剂,并利用1H-1,2,4-三氮唑取代交联剂中的不稳定端基Cl,制备了交联型高温质子交换膜,考察了交联剂用量对膜的电化学性质的影响. 研究表明,膜中的交联结构有效提高了膜的抗氧化性能,并兼具优异的电导率及力学性能. 采用无增湿H₂和O₂对膜电极性能进行了测试,150 ^oC下电池最大功率密度达到0.82 W•cm^-2.     

微孔聚四氟乙烯增强复合质子交换膜研究

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量转化率高、环保等特点而受到广泛关注。作为质子交换膜燃料电池核心组件之一的关键材料质子交换膜(PEM)成为燃料电池研究的热点。聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜由于具有高的化学和尺寸稳定性,被用来作为复合质子交换膜的增强基底。本文对当前微孔PTFE增强复合质子交换膜的研究进展进行了综述,介绍了微孔PTFE与全氟类离子树脂、部分含氟类离子树脂和非氟类离子树脂等的复合情况,着重说明各种复合增强的类型和方式,并比较了复合改性前后各种膜的物性特点,最后展望了微孔PTFE复合增强膜的未来研究趋势。     

含三苯基氧膦基团的磺化聚苯并咪唑质子交换膜

通过酯化反应合成了3,3'-二磺酸钠-4,4'-二甲酸二甲酯基联苯和二(4-甲酸甲酯基苯基)苯基氧膦单体,并将其与3,3'-二氨基联苯胺共缩聚,制备了含三苯基氧膦基团的可溶性磺化聚苯并咪唑.三苯基氧膦基中的苯侧基促使高分子链排列疏松,产物溶解性提高;而氧膦基团增加了产物的吸水率,并显著提高了其电导率.     

基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜

在可溶性高分子量芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)基体中引入超支化聚对氯甲基苯乙烯(H-VBC), 通过 便捷的溶液共混-浇铸法, 制备了基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的新型交联体系(OPBI/H-VBC-1和OPBI/ H-VBC-2), 并对膜进行季铵盐化处理(OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2), 实现了复合膜综合性能的提升. 与原始OPBI膜相比, 交联型复合膜表现出优异的尺寸稳定性和“抗塑化”能力. 在85%磷酸中浸泡72 h后, OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的体积膨胀率只有184.2%和152.4%, 而OPBI的体积膨胀率达到336.5%; OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的最大拉伸强度分别达到36.3和21.9 MPa, 比单一OPBI膜的10.9 MPa提高了56%~233%. 研究发现, 季铵盐化的复合膜具有更高的质子传导率（在200 ℃下的质子传导率分别达到151.5和103.4 mS/cm）与磷酸吸收水平比值. 对比研究发现, 所制备的交联型复合膜比已报道大多数高温质子交换膜(HT-PEM)具有更优异的质子传导率与力学强度平衡能力.     

磷酸掺杂的ab-PBI膜及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用

以3,4-二氨基苯甲酸为单体合成了ab-聚苯并咪唑.研究了磷酸掺杂的该质子交换膜在80~200℃,不同湿度以及不同酸掺杂量下的质子电导率.该质子交换膜可作为燃料电池的膜电解质,在常压不增湿的条件下,可使电池运行温度达到200℃.     

含羧基交联型质子交换膜的制备及其性能

合成了一种含酯基的磺化聚合物,利用后水解的方法得到了含有羧基侧基的聚合物;将磺化聚合物与聚乙烯醇通过溶液共混,热处理后得到交联型的共混膜材料。 研究结果表明,膜材料的玻璃化转变温度(Tg)有明显的上升,证明了交联反应的发生;同时,膜的吸水率和溶胀率有一定的下降,力学性能和热稳定性也有一定的提升。 通过共价交联的方法,制备了综合性能优异的磺化聚芳醚质子交换膜材料。 在100 ℃,交联膜的质子传导率为0.072~0.065 S/cm,吸水率为51%~89%,溶胀率为19%~30%。     

磷酸掺杂聚苯并咪唑类高温质子交换膜研究进展

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)因耐CO能力强,可用重整气直接进料,水热管理简单等,可有效解决氢源问题,助力双碳目标的实现。作为HT-PEMFCs的核心部件,高温质子交换膜(HT-PEM)近些年来备受关注,特别是最具应用前景的磷酸掺杂聚苯并咪唑(PA-PBI)电解质膜。本文综述了PA-PBI电解质膜的种类、制备工艺、质子传输机制以及性能、寿命方面的研究进展;着重总结了PA-PBI电解质膜在性能、寿命方面面临的挑战如高质子电导率与高机械性能的矛盾、成膜性差、磷酸流失过快、机械稳定性与抗氧化稳定性差等;重点探讨了提升PA-PBI电解质膜的手段如分子结构改性、接枝、交联、有机无机复合掺杂等;展望了PA-PBI电解质膜的未来发展方向。     

磺化聚苯醚酮质子交换膜的制备与表征

设计、合成了一种含氰基双氯单体,其结构特点是氰基分布在3个以间位醚键相连的苯环上。以此单体和2,5-二氯-3'-磺酸钠二苯甲酮为原料,利用Ni(0)催化偶联反应制备了微嵌段型质子交换膜材料(中等长度磺化聚苯-三氰基聚苯醚酮共聚物(m-SPP-co-PAEK 3CN x),x代表聚合物的离子交换容量)。结果表明,与相同离子交换容量的磺化聚合物相比,该类聚合物膜表现出较低的吸水、溶胀率和较低的甲醇渗透性能。以离子交换容量2.16为例,80℃下,m-SPP-co-PAEK 3CN 2.16的吸水率、溶胀率分别为29.7%、28.2%,而SPP-co-PAEK MO 2.33的吸水率、溶胀率分别为80.2%、37.2%。25℃下,二者的甲醇渗透系数分别为2.38和7.20。聚合物骨架结构中存在丰富的氰基基团,导致膜具有良好的尺寸稳定性和较低的甲醇渗透性能。基于这些优异的性能,新制备的膜材料在燃料电池领域显示了潜在的应用前景。     

新型聚苯并咪唑树脂的微波合成及质子交换膜的性能

采用微波合成法, 调整己二酸和2,6-吡啶二甲酸2种二酸单体的配比, 使其与联苯四胺进行三元共聚, 制备出一系列新型含脂肪链结构的聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜, 并用红外光谱、 热重分析进行了表征, 对膜的吸水率、 溶胀率、 质子传导率、 机械强度及抗氧化性能等进行了测试. 当己二酸与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为3: 2时, 所制备的PBI-C₂膜掺杂磷酸后在160℃下的质子传导率可达30 mS/cm, 拉伸强度在常温下可达77.54 MPa, 断裂伸长率为39.25%, 最大储能模量为9.0623 MPa, 最大损耗模量为8.36 MPa, 玻璃化转变温度为360℃, 芬顿试验192 h后膜的降解率仅为0.21%, 表明PBI-C₂膜在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景.     

支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究

通过引入1,3,5-苯三酸作为支化结构,制备了一种新型的支化型聚醚聚苯并咪唑(OPBI)高温燃料电池质子交换膜,并对支化OPBI质子交换膜的磷酸掺杂率、抗氧化稳定性、机械性能以及质子传导率等一系列性质进行了深入研究.与线型聚苯并咪唑(PBI)相比,支化OPBI具有独特的三维空间结构,极大地提高了磷酸掺杂量,随着支化度的提高,磷酸掺杂率和质子传导率随之提高.支化度为9%时,聚合物的磷酸掺杂率高达9.2 PRU?1,质子传导率达到0.0314 S/cm.此外,支化OPBI膜的溶解性较线型PBI也有较大的改善,进一步提高了聚合物的可加工性.同时,支化OPBI膜的热稳定性和抗氧化稳定性也得到了一定程度的提高,虽然机械性能略有下降,但仍能满足高温燃料电池的使用要求.     

燃料电池用高温质子交换膜

与传统质子交换膜燃料电池相比,高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)不仅可以提高催化剂对CO 的耐受能力,还能简化水热管理,提高能量转化效率.高温质子交换膜是实现高温操作的关键部件之一.掺杂无机磷酸的高温质子交换膜因为在高温度(100～200℃)和低相对湿度下具有较高的质子传导率,以及较长使用寿命而成为研究的热点...     

离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及高温燃料电池性能

以2,2′-双(4-磺基苯氧基)联苯二胺、 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为单体, 通过逐步聚合和溶液成膜法制备了离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜(SPI PEMs). SPI PEMs具有优异的机械性能和耐水解稳定性, 在高离子交换容量和高湿度下具有和NR212相当的质子传导性能. 电池工作温度为90 ℃时, 高加湿条件下, n(BSPOB)/n(DABI)为5/2的离子型交联SPI PEM(M1)的最大输出功率密度(W_max)为 0.93 W/cm², 高于NR212的0.86 W/cm². 当电池温度提高到110 ℃时, 所有PEMs的电池性能显著下降, M1的W_max为0.54 W/cm², 明显高于共价型交联的SPI PEM. 离子型交联的SPI PEM在110 ℃下300 h的开路电压(OCV)耐久性降低了约10%, 远高于NR212.     

用于碱性膜燃料电池的新型聚苯醚阴离子交换膜的制备与性能

以2,6-二甲基聚苯醚(PPO)为原料, 经溴代及N-甲基咪唑季铵化反应, 制备了N-甲基咪唑季铵化PPO, 并进行了红外光谱(FTIR)和氢核磁共振波谱(¹H NMR)表征.所得季铵化产物与聚乙烯醇(PVA)按不同比例共混后用戊二醛交联成膜, 在碱性液中浸泡转化为OH^-型, 得到一系列阴离子交换膜.通过扫描电子显微镜(SEM) 、交流阻抗(AC)、拉伸实验和热重分析(TGA)等手段考察了膜的微观形貌及电导率、力学性能、热稳定性及耐碱性等性能.结果表明, 膜的外观形貌平整均一; 含水率为50.4%~151.2%; 溶胀度为79.2%~164.2%; 离子交换容量为0.47~1.52 mmol/g; 90℃时, M4膜的电导率高达49.1 mS/cm; 断裂伸长率达到128%, 极大改善了PPO膜应力易裂的状况.同时, N-甲基咪唑鎓基团分解温度达到170℃, 高于常用的阴离子交换膜中的季铵基团(120℃).在2 mol/L的NaOH溶液中浸泡192 h后, 电导率仅下降19%, 具备良好的耐碱性能力.     

掺杂纳米SiO2的PVDF-g-PSSA质子交换膜

以聚偏氟乙烯(PVDF)为骨架, 采用溶液接枝苯乙烯磺酸, 合成了掺杂纳米SiO₂颗粒的复合质子交换膜(PVDF/xSiO₂-g-PSSA). 利用红外光谱、热失重分析方法、扫描电镜, 对膜的结构、热稳定性、表面及断面形态进行了表征. 考察了膜的吸水率、电导率、甲醇渗透性等性质. 结果表明, 纳米SiO₂颗粒能提高膜的阻醇性能, 掺杂质量分数10%的适量SiO₂颗粒所得的复合膜的甲醇渗透系数达1.0×10^－7 cm²/s, 低于聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)膜的1.7×10^－7 cm²/s, 仅为Nafion-117的渗透系数的二十分之一. PVDF/10% SiO₂-g-PSSA复合膜具有较高的选择性, 在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.     

PPO及其改性物在低于玻璃化转变退火时的热行为研究

用DSC法研究了聚苯醚(PPO)、羧化度为16.0mol%的羧化PPO(C-PPO)和相应的C-PPO的正十二酯(Et-CPPO)在稍低于玻璃化转变温度等温退火的热焓松弛行为,讨论改性基团对热焓松弛速率的影响。发现三种样品在等温退火过程中产生的吸热峰随退火时间或温度的增加而增加。在相同退火条件下,峰宽随侧基链加长而增加,热焓松弛速率降低。     

Low Water Swelling and High Proton Conducting Sulfonated Poly(arylene ether) with Pendant Sulfoalkyl Groups for Proton Exchange Membranes

Novel side‐chain‐type sulfonated poly(arylene ether) with pendant sulfoalkyl group copolymers (PSA‐SPAE‐6F) have been synthesized by direct copolymerization from a new sulfonated monomer, sodium 3‐(4‐(2,6‐difluorobenzoyl)phenyl)propane‐1‐sulfonate. The sulfonate content could be easily controlled by adjusting the sulfonated and the unsulfonated monomer feed ratio. The obtained copolymers all show good thermal and mechanical properties. It should be noted that the most highly sulfonated copolymer, PSA‐SPAE‐6F90 with an ion exchange capacity of 1.30 mequiv · g⁻¹, shows a proton conductivity of 0.11 S · cm⁻¹ and a water swelling ratio of only 12.9% at 100 °C, which indicates its high proton conductivity and excellent dimensional stability in hot water.

     

磺化聚苯醚离聚体的溶液性质

研究了磺化度为20.9mol％的磺化聚苯醚(S-PPO)的钠盐和锂盐在四氢呋喃/甲醇混合溶剂中的离聚体行为。S-PPO离聚体在溶液中的链聚集状态与聚合物浓度、阳离子半径密切相关。当Na-SPPO的浓度高于3g/dL时,在30～40℃范围内其聚集度DA与浓度C的关系为:DA=ke~(εc)常数K和β分别表示为与发现链聚集的起始浓度和链聚集速率相关的常数。     

填充型具有微孔结构的磺化聚芳醚砜/聚醚砜复合质子交换膜的制备及性能

制备了基于磺化聚芳醚砜(SPAES)及聚醚砜(PES)的填充型复合质子交换膜, 研究了其吸水率、 尺寸变化、 热-机械特性、 质子电导率、 甲醇透过性及稳定性等性能. 通过浸入沉淀相转化法, 采用磺化度分别为30%(S30), 40%(S40)及50%(S50)的SPAES与PES制备了系列微孔型复合质子交换膜 Sx-y(x为SPAES的磺化度, y为SPAES的质量分数); 然后利用真空抽滤法在微孔中填充S50制备了相应的填充型复合质子交换膜Sx-y+F50. 结果表明, 由于微孔的引入及皮层结构的存在, Sx-y膜在低离子交换容量(IEC)条件下仍具有较高的电导率、 优良的机械强度、 优异的化学稳定性及较低的甲醇透过性. 经S50填充后, Sx-y+F50膜的IEC及电导率明显提升, 甲醇透过率大幅下降, 但机械强度及化学稳定性未见劣化. 其中S30-40+F50膜(IEC=0.69 mmol/g)的综合性能最佳, 其质子电导率在90 ℃水中达到50.4 mS/cm; 经140 ℃水处理24 h后失重率仅为8.2%, 质子电导率降低仅9%; 经过芬顿试剂(3% H₂O₂, 20 mg/L FeSO₄, 80 ℃, 1 h)处理后失重率仅为0.66%; 甲醇透过率仅为6.8×10^-8 cm²/s.