金属配位超分子晶体的结构特性及在催化氧化裂解壳聚糖中的应用

N，N′-二(2-氨丙基)草酰胺(H₂apo)、硫氰酸根与铜(Ⅱ)离子在适宜条件下可通过自组装方式形成配合物 [Cu₂(apo)(NCS)₂]_n，单晶解析结果表明这是一个新型的二维网状结构配位高分子。铜(Ⅱ)由反式双三齿配体apo^2-和硫氰酸根通过μ₂-SCN的方式共同桥连。研究发现该固体在弱酸性溶液中、过氧化氢存在条件下对壳聚糖(一种氨基多糖)具有催化裂解作用     

基于四氮唑的Cu(Ⅰ)/Cu（Ⅱ）配合物及其可见光催化降解有机污染物

利用1,2,4,5-四（2H-四氮唑）苯配体（H4TTB）和三苯基磷（PPh₃）与氰化亚铜在水热/溶剂热条件下的反应得到一价铜配合物[Cu₂（TTB）_0.5（PPh₃）]_n （1）和二价铜配合物{[Cu（TTB）_0.5（H₂O）₂]·H₂O}_n（2）,并通过红外光谱、热稳定性分析和X-射线粉末衍射对它们进行了表征。X射线单晶结构解析表明,1中的每个TTB^4-配体都有12个N原子参与配位,进而使得配合物1拥有了二维的骨架结构,而配合物2则呈现出一维双Cu²⁺链结构。这两个配合物在可见光照射下对罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）都表现出很好的催化降解性能：氙灯照射1 h,一价铜配合物1和二价铜配合物2对RhB的降解率分别达到了88%和78%;而这两个配合物对MB的降解效果更好,在40 min后都达到了93%,这也说明一价铜配合物和二价铜配合物都能有效的光催化降解有机染料。     

基于2-吡啶甲醛肟配体的NiⅡ2ZnⅡ2簇配合物的合成、晶体结构、磁性及光催化性能

在溶剂热条件下，以2-吡啶甲醛肟(HL)为主配体，Zn(OAc)₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O为金属盐，合成了一个Ni^Ⅱ₂Zn^Ⅱ₂簇配合物[Ni₂Zn₂(L)₄Cl₂(CH₃O)₂](1)，通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。研究了该配合物的磁性及光催化降解染料的性能，结果表明：配合物1属于正交晶系，Pna2₁空间群，其分子中包含2个Ni^Ⅱ离子，2个Zn^Ⅱ离子，4个L-配体，2个Cl^-离子和2个CH₃O^-离子。磁性研究表明Ni^Ⅱ…Ni^Ⅱ离子间存在弱的反铁磁相互作用。光催化降解染料的研究结果表明该配合物对甲基橙和罗丹明B有较好的降解活性，降解率分别达到83.9%和71.1%。进一步探讨了光催化降解染料的作用机理。     

壳聚糖的配位控制氧化降解及量子化学研究

提出一种新的壳聚糖降解法——金属配位控制氧化降解法，首先对壳聚糖实行人为特异性结构改造，将壳聚糖转化为壳聚糖金属配合物，再以H2O2对配合物进行氧化降解。对比金属配位控制氧化降解和直接氧化降解的反应结果，表明在相同降解条件下，前一种方法的降解速度明显高于后一种方法，且降解产物分子量分布较后者窄。半经验量子化学hyperchem6.01 ZIND0/1模拟计算结果显示，壳聚糖金属配合物高分子链上配位糖元对应的糖苷键比其他糖苷键更容易发生断裂，壳聚糖链断裂优先发生在该位置，降解反应具有更好的选择性和可控性。     

(1，2-(1H-1，2，4-三唑))乙烷的一维双链Cu(Ⅱ)配合物合成与表征

利用高度柔性的双三唑配体(1,2-(1H-1,2,4-三唑))乙烷(L)和铜盐反应合成了1个新的具有一维双链结构的铜(Ⅱ)配合物{[Cu(cis-L)₂Br]Br·2H₂O}_n(1)。单晶结构表明：配合物1的晶体属于三斜晶系,P1 空间群。在配合物1中双三唑配体采用反式构型,桥联相邻的中心铜离子形成一维双链结构,晶格中游离的Br原子同配位水分子形成了四元环状的Br…O超分子环。测定了配合物1在2~300 K的变温磁化率,结果表明相邻铜离子间存在弱的反铁磁相互作用。     

2-((2,6-二甲基苯基)氨基)乙醇铝和锌配合物的合成、结构及催化活性

研究了AlMe₃和ZnEt₂与ArNHCH₂CH₂OH(HL,Ar=2,6-Me₂C₆H₃)的反应,合成了一个双核铝配合物[(Me₂Al)(L)]₂ (1)及一个四核锌配合物[EtZn₂(L)₃]₂ (2)。通过核磁、元素分析及单晶 X 射线衍射分析,对化合物 1 和 2 进行了详细的结构表征。结果表明,配合物1在固态下是一个中心对称的具有Al₂O₂骨架的二聚体,而配合物2存在一个Zn₄O₆核,其可被视为缺少一对相反顶点的2个并排立方体结构。初步的催化活性测试表明,铝配合物1对ε-己内酯的开环聚合反应没有催化活性,但锌配合物2却表现出很好的催化活性,且能很好地控制所得聚合物的分子量分布在较窄的范围。     

含2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙配位体的铜(Ⅱ)配合物的合成与结构

标题配位体H₂L和它的铜(Ⅱ)配合物［Cu(HL)(py)₂］(OAc)(H₂O)(HL:C₁₂H₁₀N₃O₂单负离子)已被合成与表征。配合物结构测定的结果表明晶体学不对称单元由结构相似的两套分子构成。在每个分子内,铜(Ⅱ)的四角锥形的配位多面体中HL和一吡啶分子配位于它的底面。结合红外谱图讨论了H₂L在配位中的去质子化作用。从而确     

壳聚糖/羧甲基壳聚糖金属配合物对氧自由基的清除作用研究

以NADH-PMS-NBT体系产生超氧阴离子自由基(o2-·)和EDTANa2·Fe(Ⅱ)-H2O2体系产生 羟自由基(·OH)来研究壳聚糖Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物、羧甲基壳聚糖Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物时氧自由基的 清除作用。结果显示配合物对O2-·和·OH均具有明显的清除作用,其中铜(Ⅱ)配合物对O2-·的清除活 性最高,而锌(Ⅱ)配合物比铜(Ⅱ)配合物具有更强的清除·OH的能力,羧甲基壳聚糖Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合 物与含有相同金属离子的壳聚糖配合物相比对O2-·和·OH具有更高的抑制活性。     

氧化降解壳聚糖铜配合物制备低聚壳聚糖

氧化降解壳聚糖铜配合物制备低聚壳聚糖;壳聚糖铜配合物;壳聚糖;氧化降解;催化     

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的铜配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HMTC,C₄H₄N₂O₂S)和菲咯啉(Phen)合成了2个铜配合物[Cu(MTC)2(H₂O)₂]_n(1),[Cu₂(MTC)₂(Phen)₂(H₂O)₄](MTC)₂(2)。用元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射进行表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1是一维链状结构,属于单斜晶系,P21/c空间群,中心金属铜(Ⅱ)离子的配位构型是一个畸变的四方锥结构。配合物2属于三斜晶系,P1空间群,是一个双核结构,由2个配位水分子上的氧桥连2个铜(Ⅱ)离子形成六配位的扭曲八面体结构。用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA的相互作用,结果显示无论是配体还是配合物均能使EB-DNA复合体系的荧光发生不同程度的猝灭,且配合物的作用强度大于配体,具有刚性平面辅助配体的配合物2的作用强度又大于不加辅助配体的配合物1。     

Schiff碱配体及其双核铜(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

合成了Schiff碱配体C₂₉H₂₉N₅O₄及其铜(Ⅱ)的双核配合物C₂₉H₂₇N₅O₅Cu₂。用元素分析和FTIR对配合物进行表征,并用X-射线单晶衍射测定了配体和配合物的晶体结构。配体和配合物的晶体结构中分别包含着两种化学结构相同而几何结构相似的配体和配合物分子。在双核配合物的晶体结构中这两种结构相似的分子经分子间C-H…O氢键作用连接成二聚体,这些二聚体再通过其与乙醇分子之间形成的桥连氢键扩展为一维链状结构。     

壳聚糖钙/锌配位降解产物的GFC及清除O-·2研究

分别将Ca(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)加入到壳聚糖溶液中,调节pH值使壳聚糖与金属配位.加入H2O2并升高温度对处于配位缔合状态的壳聚糖进行氧化降解,测定了降解产物寡糖的数均相对分子质量和相对分子质量分布.结果表明壳聚糖在与Ca和Zn配位的情况下,可被H2O2迅速降解;降解从大相对分子质量范围开始,降解产物寡糖相对分子质量分布较窄,且聚合度(DP数)越小,寡糖相对分子质量分布指数越小.同时对两者的降解产物进行了清除超氧阴离子自由基(O2-.)的研究,研究发现两者的降解产物均对O2-.有一定的清除作用,清除率随降解产物数均相对分子质量的减小而增大.但用完全降解产物氨基葡糖形成配合物时,清除作用几乎完全消失.     

三例基于5-(二甲基氨基)间苯二甲酸的锌(Ⅱ)/铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、Hirshfeld表面分析和荧光性质

利用配体 5-(二甲基氨基)间苯二甲酸(H₂dia)和咪唑(mdz)分别与锌(Ⅱ)和铜(Ⅱ)金属盐反应,制备了 3 例过渡金属配合物[Zn(dia)(mdz)₂]·2H₂O (1)、[Cu(dia)(mdz)₂(DMF)] (2)和[Cu(dia)(mdz)₂]·H₂O (3)。利用单晶 X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重和Hirshfeld表面分析对其进行了结构表征。结果表明配合物1和2为一维线状链,1中每个四配位的Zn(Ⅱ)处于变形四面体中心,2中Cu(Ⅱ)中心拥有五配位的三角双锥几何构型。改变合成溶剂条件得到锯齿形一维链状配合物3,其四配位Cu(Ⅱ)中心展现出对称平面四边形构型。上述结果说明,金属离子几何构型以及合成溶剂可能对配合物结构具有重要影响。丰富的分子间氢键帮助3例配合物形成稳定的三维超分子结构。热重分析表明,3例配合物均具有良好的热稳定性。固体荧光分析表明配合物1具有较强荧光性,而配合物2和3荧光强度均远低于配体。     

基于N-羧甲基壳聚糖钆基磁共振造影剂的制备及性能

文通过在DTPA配体上修饰N-羧甲基壳聚糖（NCMCS）增加配体的分子量,构建配合物Gd-（DTPA-NCMCS）.测定了Gd-（DTPA-NCMCS）及对照组Gd-DTPA与Gd-（DTPA-CS）不同浓度的弛豫时间T₁,拟合了配合物的纵向弛豫率r₁,结果表明Gd-（DTPA-NCMCS）纵向弛豫能力明显强于Gd-DTPA,也高于配合物Gd-（DTPA-CS）,浓度梯度的体外加权成像图清晰地观察到配合物Gd-（DTPA-NCMCS）比Gd-DTPA、Gd-（DTPA-CS）对应水溶液的信号更强。MTT法测定了Gd-（DTPA-NCMCS）的IC₅₀值为568 μmol·L^-1,表现出良好的生物相容性。Gd-（DTPA-NCMCS）可作为潜在的磁共振造影剂。     

环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物的制备及其光化学性质

以2-(4-甲基)苯基吡啶为C,N-配体构筑的环金属钌配合物1与NOBF₄在不同反应条件下,以较高产率获得了2个环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物2和3。温度提高和有氧条件更有利于3的生成。核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶结构显示这2个亚硝酰配合物均具有{Ru^Ⅱ-NO⁺}特征。电化学及紫外可见吸收光谱进一步证实了这一点。随后,对钌亚硝酰配合物2在光照下的产物进行分离并通过NMR和质谱表征,结果表明:此类亚硝酰配合物在光照下断裂Ru-NO并释放NO,金属中心以Ru (Ⅱ)稳定存在。     

以邻氯苯甲酸及联吡啶为配体的双核铜配合物的水热合成、晶体结构及量子化学研究

以醋酸铜、邻氯苯甲酸(o-CBA)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)为原料在甲醇水介质中通过水热反应,合成了1个新的五配位的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]₂,用元素分析、红外光谱和热重分析对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射表明,配合物属正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数：a=2.046 0(4) nm,b=1.006 5(2) nm,c=2.160 1(4) nm,V=4.448 3(15) nm³,Z=4,D_c=1.585 g·cm^-3,R₁(I>2σ(I))=0.038 6,wR₂(I>2σ(I))=0.080 2。配合物中2个铜(Ⅱ)离子通过2个桥连邻氯苯甲酸配体形成了1个双核结构,Cu(1)… Cu(1A)距离为0.343 27(8) nm。配合物中每个铜(Ⅱ)离子均分别与来自1个2,2′-bipy的2个氮原子和3个邻氯苯甲酸根的3个氧原子配位,形成变形的四方锥结构。该配合物通过分子间弱的C-H…O氢键和C-H…π作用形成了一维链状结构。对配合物中 [Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]结构单元进行了量子化学计算。     

环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物的制备及其光化学性质

以2-(4-甲基)苯基吡啶为C,N-配体构筑的环金属钌配合物1与NOBF₄在不同反应条件下,以较高产率获得了2个环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物2和3。温度提高和有氧条件更有利于3的生成。核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶结构显示这2个亚硝酰配合物均具有{Ru^Ⅱ-NO⁺}特征。电化学及紫外可见吸收光谱进一步证实了这一点。随后,对钌亚硝酰配合物2在光照下的产物进行分离并通过NMR和质谱表征,结果表明：此类亚硝酰配合物在光照下断裂Ru—NO并释放NO,金属中心以Ru(Ⅱ)稳定存在。     

一种双肟四核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构及热稳定性研究

由螯合双肟配体3,3′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亚丙基)二氧双(氮次甲基)]二酚(H₂L)与四水合苦味酸铜作用,合成了一种新的四核铜(Ⅱ)配合物 [Cu₄L₂(pic)₄(H₂O)₂]·2CH₃COCH₃·2H₂O(pic^-=苦味酸根)。用X-射线单晶衍射仪测定了该配合物的晶体结构：配合物属单斜晶系,P2₁/c空间群,由4个Cu^Ⅱ离子,2个四齿的L2-单元,4个配位的苦味酸根(pic^-),2个配位的水分子,2个结晶的丙酮分子和2个结晶的水分子组成。Cu^Ⅱ离子的配位数为6,都具有稍微扭曲的八面体结构。且配合物分子通过分子间O-H…O氢键作用形成了1个二维超分子结构。     

铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)Salamo型配合物的合成、晶体结构、Hirshfeld表面分析、热稳定和荧光性质

基于香豆素类配体H₂L合成了2个新的单核铜（Ⅱ）和三核镍（Ⅱ）配合物，[CuL]（1）和[Ni₃（L）₂（μ-OAc）₂（CH₃OH）₂]·CH₃OH（2），并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱，单晶X射线衍射，荧光光谱，热稳定性（TGA）和Hirshfeld表面分析对其进行了表征。X射线晶体学证明在配合物1中，位于[N₂O₂]空腔的铜（Ⅱ）离子是四配位的，形成了一个扭曲的平面四边形构型。同时，在配合物2中所有的镍（Ⅱ）离子都是六配位的、具有扭曲的八面体几何构型。甲醇分子作为配体参与配合物2的配位作用。在配合物1和2中，氢键和C-H…π相互作用形成了强的超分子结构。此外，对配合物1和2的热稳定性和Hirshfeld表面分析进行了仔细的分析，并对配合物1和2的荧光性质也进行了研究。     

Cl和Br取代基在晶体堆积中的交替排列：席夫碱及其铜配合物的合成与结构研究

本文合成了2个新的席夫碱,N,N'-二(5-氯水杨基)-1,3-二氨基戊烷(H₂CAP)和N,N'-二(5-溴水杨基)-1,3-二氨基戊烷(H₂BAP),以及它们的铜(Ⅱ)配合物,[Cu(CAP)](1),[Cu(BAP)](2)和[Cu(CAP)_0.5(BAP)_0.5](3),并通过元素分析、红外和电子光谱表征了它们的结构。对于配合物,还利用单晶X-射线衍射进行了结构测试。在每个配合物中,铜原子都采取四面体畸变的平面四边形配位构型。通过将配合物1和2结合在一起形成了聚集体3。在该聚集体中存在有趣的氯和溴取代基交替排列现象。