Li_2O-B_2O_3-ZrO_2系统玻璃的结构研究

用径向分布函数和红外光谱分析方法研究了Li_2O-B_2O_3-ZrO_2和Li_2O-B_2O_3等系统玻璃的结构。得出了Li_2O-B_2O_3-Z_rO_2系统玻璃中的Zr~(4+)离子影响碱硼酸盐玻璃的网络结构。随着Z O_2含量的增加BO_3三角体转变为BO_4四面体,并形成含BO_4四面体较多的硼酸盐基团。在含Z O_2为10mol％的锂硼酸盐玻璃的RDF曲线中,第一峰的位置r_1=1.54A可能是~3B-φ(φ表示桥氧),~4B-φ和Z_r-O原子对距离的贡献;第二峰的位置r_2=2.28A是O—O;Li O和Z_r-O原子对距离的贡献;第三峰的位置r_3=3.30A是Zr-Z_r原子对距离。玻璃中的Z_r~(4+)离子作为网络修饰体以6配位状态填充于硼酸盐基因空隙中。     

Li_2O-ZnO-Al_2O_3-SiO_2系统玻璃微晶化的研究

本文对Li_2O-ZnO-Al_2O_3-SiO_2系统中的高锌和低锌成分的两种玻璃作了一些基础性的探讨。利用电子显微镜研究了分相对晶化后的显微结构的影响。讨论了两种成分玻璃晶化机理的差异。同时利用差热分析和电子显微镜等手段考察了核化剂添加量和复合核化剂对试样显微结构的的影响。研究了晶化温度和析出晶相、膨胀系数之间的相互关系。     

在Li_2O-P_2O_5二元系统玻璃中引入BaO对玻璃结构的影响

用径向分布函数(RDF)法、喇曼光谱和红外光谱研究了在Li_2OP_2O_5系统玻璃中引入Ba~(2 )离子取代Li~ 离子对玻璃结构的影响。测试表明,含钡锂磷酸盐玻璃的主要结构为以[P0_4]为单元的链状网络结构。RDF曲线可以提供关于Ba~(2 )离子分布的重要信息。RDF曲线上的4.00—4.15A和7.15—7.45A特征峰位表示Ba-Ba近邻距离。键角ф_(o-p-o)和力常数F_(m-o)的错综变化,在喇曼光谱上表现为玻璃主要结构(如[PO_4]链)特征峰的波数和强度发生微小的变化。玻璃中B~(2 )离子的存在使连接非桥氧的方向键有所加强,将影响磷酸盐链之间离子键的强度,从而导致玻璃的一些物理性质的变化。     

Li_2O-Al_2O_3-SiO_2系统光敏微晶玻璃的低温热处理

主要研究和探讨了Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统光敏微晶玻璃热处理制度及曝光时间对其析晶晶相及其在氢氟酸中侵蚀的作用和影响，并通过Ｘ衍射等手段分析研究了其低温析晶晶相     

SrO含量对Li_2O-ZnO-SrO-SiO_2系统玻璃结构与性能的影响

用传统熔融冷却法制备Li_2O-ZnO-SrO-SiO_2系统玻璃,并根据测得的红外光谱曲线、热膨胀曲线、差热分析曲线等对该系统玻璃的结构与性能进行了分析研究。结果表明,随着SrO取代SiO_2,转变温度和软化温度先升高后降低,玻璃的失重率先减小后增大,当SrO质量分数达到22.5%时转变温度和软化温度取得最大值,分别为555、611℃。在SrO质量分数达到22.5%时,表面失重率最小为0.98mg/cm2,化学性质最稳定。随着SrO取代SiO_2,玻璃的密度不断增大,玻璃的析出晶体能力先减小后增大。     

磁制冷材料Gd5Ge4中的磁玻璃态

Gd₅Ge₄低温时具有玻璃态的不稳定性,与钴氧化物La_0.88Sr_0.12CoO₃的冻结的自旋玻璃态不同. 通过分别研究经过零场冷过程后Gd₅Ge₄和La_0.88Sr_0.12CoO₃在低温区域的温度循环对磁化强度的影响,发现在Gd₅Ge₄样品中磁化强度随着温度循环的增加而不断增大,但是在La_0.88Sr_0.12CoO₃样品中温度循环对其磁化强度几乎没有影响.Gd₅Ge₄和La_0.88Sr_0.12CoO₃的直流磁化强度和交流磁化率也进行了测量.Gd₅Ge₄的交流磁化率的峰并不随着频率的增加而向高温区移动,这个现象不同于La_0.88Sr_0.12CoO₃样品的. 通过不同物理参数的测量,证明了Gd₅Ge₄的这种磁玻璃态不同于传统的自旋玻璃态.     

STUDY ON THE MIXED COORDINATED Ge IN GLASS OF Li_2O-ZnO-GeO_2 SYSTEM

In this paper,the authors used the MixedCoordination EXAFS Analysis Method recentlypublished and IR to study the mixed coordination ofGe in glasses of Li_2O-ZnO-GeO_2 system,a new kindof syperionic conductor.The results show that whenthe content of ZnO is fixed,the ratio of [GeO_6]units is increased with the addition of Li_2O untilthe content of Li_2O is about 15%,and thendecreased.The relationship between the ratio of[GeO_6]and the content of Li_2O is consistent withthose between n,d of glass and Li_2O content,Therefore the germanium abnormalty can be explainedas the change of coordination number.     

Fe_2O_3－MnO－Li_2O－SiO_2系统凝胶－玻璃的转变研究

用溶胶－凝胶方法制备了Ｆｅ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＬｉＯ２－ＳｉＯ２系统凝胶。用Ｘ射线衍射，ＤＴＡ－ＴＧ分析和红外光谱分析研究了从凝胶到玻璃的结构转变。研究表明，随热处理温度升高凝胶从典型的水解聚合产物向具有连续网络的玻璃转变，５００℃开始析晶，析出的晶型依赖于组分和温度，据此讨论了凝胶晶化过程的特性。     

Li_2O-P_2O_5-V_2O_5系统玻璃“晶化前期”电导研究及ESR对钒离子价态分析

本文确定了Li_2O-P_2O_5-V_2O_5系统玻璃的形成范围。采用交流电桥法测定了几组样品的电导率,lg(σT)～1/T曲线表明是由两个直线段构成,电导率在转变温以后的“晶化前期”异常增加,分析认为由于玻璃结构有序化程度增加所致。利用ESR实验对玻璃中钒离子价态进行了分析,表明该系统玻璃仅以V~(4+)和V~(5+)钒离子状态存在。随Li_2O含量增加,V~(5+)离子浓度增加,试样电子电导下降。文中从结构角度对玻璃性能进行了讨论。     

二元Li_2O-GeO_2体系玻璃的结构和锗反常现象

利用密度、红外和拉曼光谱等方法研究了二元Li2O-GeO2体系玻璃的结构和锗反常现象。结果表明:1)当Li2O摩尔含量低于20%时,网络结构中存在非桥氧,其含量随Li2O含量的增加而增加,但含量仍然很少。2)当Li2O摩尔含量增加到约20%时,Li2O-GeO2体系玻璃结构能容纳的[GeO6]八面体数量和三元环数量达到最大值;3)当Li2O摩尔含量高于20%时,随着Li2O含量的增加,由[GeO4]四面体和[GeO6]八面体参与构成的三维网络结构不断解聚,复杂大阴离子团变成小阴离子团,网络结构中产生大量间断点,[GeO6]转变成[GeO4],使得析晶活化能大大降低,从而导致熔体在冷却过程中的析晶;4)Li2O-GeO2系玻璃的锗反常归因于[GeO4]与[GeO6]之间的转变、Ge—O-非桥氧的产生、六元环向三元环的转变三者之间的交互作用。当Li2O摩尔含量≤20%时,[GeO4]向[GeO6]的转变占主导地位,伴随着六元环向三元环的转变。而当Li2O摩尔含量高于20%时,Ge—O—Ge的断裂(或非桥氧的形成)和[GeO6]向[GeO4]的转变占主导地位。     

二元氧化物玻璃中Ge的近邻结构的EXAFS研究

用GeO_2晶体(六方晶型)作标样,在实验室EXAFS设备上测得Bi_2O_3-GeO_2和P_2O_5-GeO_2两个二元系统玻璃中Ge原子的配位数和原子间距。结果表明,在这两个二元玻璃中,Ge原子基本上为四配位。随着Bi_2O_3含量的增加,Bi_2O_3-GeO_2玻璃中的Ge-O四面体网络逐步解聚,随着P_2O_5含量的增加,P_2O_5-GeO_2玻璃中的Ge-O四面体网络更加无序。     

磷酸盐玻璃中铝、硼配位状态的研究

三元系统及成份更复杂的磷酸盐玻璃结构,以往研究得甚少,其性能与结构的关系也未得到充分的认识。本文采用Al_(Kα)X射线荧光分析方法测定了磷与氧原子之比(P/O)在0.333附近及低于此值的多元系统磷酸盐玻璃中铝的化学位移,并依据化学位移研究了玻璃中铝的配位状态变化的特征;同时采用红外光谱结构分析法研究了硼磷酸盐玻璃中硼的配位状态变化特征。作者根据实验结果认为:磷酸盐玻璃具有独特的结构变化规律。当磷酸盐玻璃中磷与氧原子比(P/O)在0.333附近,铝与氧原子比(Al/O)在0.111附近或低于此值时,玻璃中Al~(3 )主要呈6配位,形成[AlO_6]八面体填充在以[PO_4]四面体为主的结构网络的间隙中;当P/O值接近0.250或低于此值,Al/O接近0.250时,玻璃中Al~(3 )几乎全部呈4配位,形成[AlO_4]四面体进入以[PO_4]四面体为主的结构网络中;玻璃中Al~(3 )的配位状态变化不完全决定于三氧化二铝与碱金属和碱土金属氧化物的比Al_2O_3/R_2O RO;B~(3 )的配位状态变化不依赖于三氧化二硼与碱金属和碱土金属氧化物的比B_2O_3/R_2O RO;当玻璃中同时含有Al~(3 )和B~(3 )时;B~(3 )有可能优先于Al~(3 )形成[MO_4]四面体结构,Al~(3 )的平均配位数随B_2O_3/Al_2O_3比值的增大而增大,玻璃中[AlO_6]八面体的数量也随之相应增多。磷酸盐玻璃因含有[PO_4]四面体结构单元而具有不同于硅酸盐玻璃的结构变化特征。已知[PO_4]四面体由三个σ单键和一个双键形成,而双键又由σ键和π键组成。由于σ键的结合力较π键的结合力强,因而双键兼有较强键和较弱键的性质。在一定的外界条件影响下,π键易变形,双键有可能被打开参与反应。由于生成一个σ键放出的能量大于破坏一个π键所需的能量,因此,P=O双键被打开形成σ键后,玻璃便处于更稳定的能量状态。磷酸盐玻璃中Al~(3 )或B~(3 )除了有可能“夺取”碱金属或碱土金属氧化物“提供”的氧形成[MO_4]四面体结构外,同时还有可能打开[PO_4]四面体中的P=O双键,使双键氧转变成“桥氧”形成[MO_4]四面体,所以在磷酸盐玻璃中Al~(3 )或B~(3 )的配位状态变化不完全决定于它们各自的氧化物与碱金属和碱土金属氧化物的比值。     

Li_2O、La_2O_3含量对Li_2O-La_2O_3-Ta_2O_5-SiO_2系统玻璃析晶性能的影响

电极玻璃的析晶性能是直接影响电极制作的重要因素 ,本文通过析晶实验 ,利用X射线衍射分析对Li2 O La2 O3 Ta2 O5 SiO2 系统玻璃的析晶性能进行了研究。结果表明 :引入适量的Li2 O、La2 O3能改善该系统玻璃的析晶性能。     

Li_2O－Al_2O_3－SiO_2系统光敏微晶玻璃低温析晶晶相的研究

研究和探讨了Ｌ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统光敏微晶玻璃基础玻璃的成份、感光剂、晶核剂对其析晶晶相及其在氢氟酸中侵蚀的作用和影响。并通过ｘ衍射等手段分析研究了其低温析晶晶相。     

组成对Li_2O-Bi_2O_3-WO_3-B_2O_3系统玻璃性能的影响

采用传统的熔融冷却法制备了Li2O-Bi2O3-WO3-B2O3系统玻璃,对玻璃的电导率、质量密度和硬度进行了研究。结果表明,在Li2O-Bi2O3-WO3-B2O3系统玻璃中,固定n（Bi）：n（B）=3：2,当Li2O摩尔分数保持不变时,随着WO3摩尔分数的增加,玻璃的质量密度增大,硬度减小;当WO3摩尔分数保持不变时,随着Li2O摩尔分数的增加,玻璃的质量密度和硬度先增大后减小,在Li2O摩尔分数为13％时达到最大值,出现了硼反常现象,质量密度最大值为6．6g／cm^3,硬度最大值为401．6HV。     

Li_2O-La_2O_3-B_2O_3系玻璃的X射线衍射研究

用径向分布函数法研究了Li_2O-La_2O_3-B_2O_3系玻璃的结构,在RDF曲线上r=2.58A处有一峰,利用由二硼酸盐基团组成网络的2B_2O_3·Li_2O晶体的准晶态模型,对该峰进行了拟合,得出La~(3 )离子第一近邻(La—O)配位数为9,平均键长为2.58A;O~(2-)离子(O—O)平均配位数为5.1,平均间距为2.4A;B离子(B—B)平均配位数为3.5,平均间距为2.46A。最后根据样品的化学组成对上述准晶态模型作了进一步的改进,得到较为满意的结果。     

玻璃结构中P5+离子配位状态的研究

利用红外光谱和喇曼光谱研究了P5 离子在PbO-Bi2O3-P2O5玻璃结构中的配住状态。结果表明：当P2O5的引入量小于31mol％时,获得玻璃的结构中含不带P=O双键的单个[PO4]四面体,这些四面体之间通过四个顶角氧而与Pb2 ,Bi3 离子联接;而当P2O5的引入量高于50mol％时,获得玻璃的结构中含带P=O双键的[PO4]四面体,这些[PO4]四面体通过公共氧（桥氧）而形成[PO4]四面体的链式结构,链式结构之间由Pb2 或Pb2 和Bi3 离子联接。     

玻璃结构中P^5＋离子配位状态的研究

利用红外光谱和喇曼光谱研究了Ｐ＾５＋离子在ＰｂＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５玻璃结构中的配位状态。结果表明：当Ｐ２Ｏ５的引入量小于３１ｍｏｌ％时,获得玻璃的结构中含不带Ｐ＝Ｏ双键的单个［ＰＯ４］四面体,这些四面体之间通过四个顶角氧而与Ｐｂ＾２＋,Ｂｉ＾３＋离子联接;而当Ｐ２Ｏ５的引入量高于５０ｍｏｌ％时,获得玻璃的结构中含带Ｐ＝Ｏ双键的［ＰＯ４］四面体,这些［ＰＯ４］四面体通过公共氧（桥氧）而形成［ＰＯ     

Li_2O-Ta_2O_5-GeO_2非晶态系统的X射线研究

本文用X射线衍射技术研究了x·Li_2O·0.15Ta_2O_5(0.85—x)GeO_2三元系统的结构,求出了它们的径向分布函数(RDF)。利用RDF和权重因子求得的配位数定量地计算了玻璃中[GeO_4]和[GeO_6]的百分含量。结果表明:该三元系统存在着“错反常”现象。随着Li_2O的加入,玻璃中[GeO_4]部分转变为[GeO_6]。当Li_2O含量为25mol%时,[GeO_6]含量达到极大值,即[GeO_6]为24%。当继续加入Li_2O时,非桥氧的[GeO_4]增加,而不稳定的[GeO_6]减少。同时探讨了玻璃的结构模型。     

Li_2O对硼硅酸盐玻璃结构与性能的影响

采用熔融冷却法制备不同Li2O含量的高硼硅酸盐玻璃。通过红外光谱分析玻璃结构,测试玻璃的密度、热震性、化学稳定性和力学性能,研究Li2O含量对硼硅酸盐玻璃结构和性能的影响。研究表明:Li2O含量增加,使R值减小,从红外图谱和SEM图片中可知体系中[BO3]比例增大,硼氧三角体[BO3]与硅氧四面体[SiO4]结构差异大,分相加剧。由于Li+的高离子场强,导致网络结构致密,使玻璃的硬度增强。Li2O摩尔含量对硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数影响较小,当摩尔含量小于1.00%时,膨胀系数略微增大,当摩尔含量大于1.00%时,结构致密性使膨胀系数减小。Li2O含量的增加使玻璃的化学稳定性急剧下降,主要与其促进分相,且形成化学稳定性差的连通结构有关,易受侵蚀的富碱硼酸盐相直接暴露在介质中。Li2O含量的增加使玻璃的弯曲强度降低,这是由于分相导致不均匀性,产生了破坏源。