中性萃取剂协同萃取研究

前言自从发现协同萃取以来,许多作者对协同萃取进行了广泛的研究。Reddy等人应用亚砜等中性萃取剂研究了两种中性萃取剂的协同萃取(以下简称B-B类协萃),认为在第一萃取剂(S~Ⅰ)浓度([S~Ⅰ])固定时,萃取分配比D的对数值对第二萃取剂(S~Ⅱ)的浓度([S~Ⅱ])的对数值作图是直线,其斜率为S~Ⅱ的溶剂化数n,随[S~Ⅰ]的增加直线斜率逐渐下降。似乎难以用斜率分析法来确定溶剂化数目。本文研究了二-正-辛基亚砜(以下简称DOSO),TBP和TOPO从NH_4SCN溶液中萃取Ce(Ⅲ)。分析了实验数据,提出了B-B类协萃分配比D的计算公式。     

碱金属萃取化学研究——Ⅱ.苏丹Ⅰ中性协萃体系萃锂机理

本文进一步应用斜率法、饱和容量及表观平衡常数测定,证明前文所述苏丹Ⅰ中性协萃体系萃锂反应机理。测定了三种螯合-中性协萃体系(苏丹Ⅰ与TBP(Ⅰ),DBBP(Ⅱ)及TOPO(Ⅲ)体系)的萃锂反应热力学参数,并进行比较。发现所有体系萃锂反应均为放热反应,△G和△S值随中性配位体之不同而异。此三种体系中,Ⅲ具有最好的萃锂及锂与其它碱金属离子分离性能。测定了萃锂前后体系的红外及可见-紫外光谱,从它们最高吸收峰的频率位移看来,可证实在可萃络合物中锂的成键性质。应用卡尔费休法测定了体系有机相中的水含量,以便了解水分子在锂络合物中的作用。     

无机阴离子对协萃体系机理的影响(HPMBP与三辛胺协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ))

本文研究了在以甲苯为溶剂用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)与液体离于交换剂三辛胺(TOA,B)无机酸盐体系协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ)。旨在探索其协萃机理。发现无机阴离子不同协萃机理不同。     

多元协同萃取的研究 Ⅲ.AAB类三元体系对Nd(Ⅲ)的协同萃取

本文对1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑啉酮-5(PMHP文中用HA表示)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA用HT表示)与甲基膦酸二异戊酯(DiAMP用B表示)和二戊基亚砜(DASO用S表示)这几种萃取剂的甲苯溶液构成的两组AAB类三元体系,从高氯酸底液中萃取轻稀土元素Nd(Ⅲ)的协萃机理进行了研究。用斜率法测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DiAMP-C_6H_5CH_3体系的三元协萃物组成分别为NdAT_2·B和NdAT_2·B_2,体系平衡常数分别为K_(ATB)_1=7.0×10~(-2),K_(ATB)_2=20.9(25℃)。同时测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4,HClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DASO-C_6H_5CH_3体系协萃物分别为NdA_2T·S和NdA_2T·S_2,测定的平衡常数平均值分别为K_(ATS)_1=5.2×10~(-2),K_(ATS)_2=2.8(25℃,平均值)。     

TBP浸渍树脂对金的吸附性能及其机理的研究

从吸附平衡和吸附动力学观点,研究了TBP浸渍树脂在HCl分质中对金的分配比。用原子吸收法测定了TBP浸渍树脂对AuCl_4~-的吸附速率和等温吸附线。根据吸附平衡的研究,树脂对AuCl_4~-的反应机理为: 3TBP+H_3~+O+AuCl_4~-(TBP)_3H_3~+O·AuCl_4~-     

双（正辛基亚磺酰）乙烷—磷酸三丁酯体系协同萃取钯的性能和机理研究

合成了烷基双亚砜类化合物（正辛基亚磺酰）乙烷Ｃ８Ｈ１７－Ｏ＝２－（ＳＨ２）２－Ｏ＝Ｓ－Ｃ８Ｈ１７（简称ＢＯＳＥ），研究了ＢＯＳＥ－磷酸三丁酯（ＴＢＰ）二元中性体系不Ｐｄ（Ⅱ）的协同萃取行为。试验表明，在４－７ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ介质中，该体系能定量地协同萃取Ｐｄ（Ⅱ）。还研究了协萃Ｐｄ（Ⅱ）的各种条件；Ｐｄ（Ⅱ）萃合物的反萃方法，萃取容量；共存离子的干扰情况，用本协萃体系对合成样品中的Ｐｄ（Ⅱ）进行     

无机阴离子对协萃体系机理的影响(HPMBP与三辛胺协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ))

本文研究了在以甲苯为溶剂用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)与液体离于交换剂三辛胺(TOA,B)无机酸盐体系协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ)。旨在探索其协萃机理。发现无机阴离子不同协萃机理不同。 在ClO~(?)作为介质时,协萃平衡可表示如下: Ln~(3 ) 4(HA)_o (HTOA~ ,ClO_4~-)_o=(HTOA~=,LnA_4~-)_o 4H~ ClO~(4-)式中Ln~(3 )=pr~(3 ),Nd~(3 );下标o表示有机相,无下标代表水相。 在NO_3~-介质中,协萃平衡有所不同: Ln~(3 ) 3(HA)_o (HTOA~ ,NO_3~-)_o=(HTOA~ LnA_3NO_3~-)_o 3H~ 在Cl~-介质中,也是生成离子对协萃合物(HTOA~ ,LnA_4~-)_o,但是当HTOA~ ,Cl~-浓度增大至一定程度时,即出现“对抗效应”,logD随log(HTOA~ ,Cl~-)_o增大而减小。     

硫醚萃取金(Ⅲ)的研究

本文研究几种对称或不对称硫醚从盐酸介质中萃取金的行为及其机理,讨论了硫醚分子结构与萃取过程的热力学函数间的关系。还考察了钯和铂对萃取金的影响,表明试剂有较高的选择性。     

苯基硫脲—磷酸三丁酯二元中性体系对钯的协同萃取研究

本文研究了苯基硫脲－磷酸三丁酯组成的二元中性体系在ＨＣｌ介质中Ｐｄ（ＩＩ）的萃取行为，发现该体系有明显的协同萃取效应。实验证明：在０．５－６ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ介质中，该体系能定量萃取Ｐｄ（ＩＩ）。文中研究了萃取的最佳条件，试验了反萃取条件及共存离子对Ｐｄ（ＩＩ）萃取的影响。用斜率法测得萃合物的组成为Ｐｄ：ＰＴＵ：ＰＴＢ＝１：２：２，采用电子吸收光谱及红外光谱对协萃机理及萃合物的结构作了探讨。     

DEHSO萃取铊(Ⅲ)及其机理的研究

二(2-乙基已基)亚砜(DEHSO)是带支链的烷基亚砜,其溶解性能优于直链烷基亚砜,对铊(Ⅲ)的萃取化学尚来见报道。 本文研究了DEHSO-煤油溶液在盐酸介质中对铊(Ⅲ)的萃取行为。实验结果表明,该萃取反应速率快,萃取率随酸度增大而增大,随Cl~-离子浓度增大而降低;温度升高致使分配比下降,由logD与1/T×10~3对画图得斜率为1.95的直线,据此求得萃取反应的焓变     

TONO萃取金(Ⅳ)及其机理的研究

本文研究在盐酸介质中以三辛胺氮氧化物(分子式为(C_8H)O,简称TOO),萃取金(Ⅲ)的行为及其机理。用等温曲线、斜率、Job法、紫外光谱、摩尔电导、红外和核磁共振等方法确定了萃合物的组成,表明系由两个TOO分子和H~+发生氢键作用,并与AuCl形成离子缔合物,其组成可表述为[TON0…H~+…0NOT]AuCl_4-。     

伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂对Zn(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了仲碳伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用斜率法及等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为:(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP,求得协萃反应的平衡常数分别为logK_(12)(TBP)=3.09,logK_(12)(DBBP)=2.90,协萃配合物的生成常数分别为logβ_(12)(TBP)=1.34,logβ_(12)(DBBP)=1.90.计算了协萃反应的热力学函数值,并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了讨论。     

Ph3PO和N1923协同萃取金（Ⅲ）的研究

近年来,对萃取金的研究已有较多报道,而协同萃取金的研究却较少。Miller指出,胺和中性膦氧化物的混合体系可以有效地提高从氰化物中萃取金和分离金、铜的能力,但没有讨论其协同萃取机理。我们在此基础上,选用三苯基氧膦(Ph_3PO)和伯胺N_(1923)作为协同萃取金的混合萃取荆,详细考察了多种因素对其从氯化物介质中协同萃取金(Ⅲ)的影响,确定了协萃配合物的组成,并对协同萃取机理进行了探讨。     

伯胺N1923和三苯基氧化膦萃取金(Ⅲ)的动力学Ⅱ:二元萃取剂体系萃取AuCl4-

用恒界面池法研究了伯胺N1923和三苯基氧化膦(TPPO)二元萃取剂体系从盐酸介质中萃取AuCl4-的动力学,提出了界面化学反应控制机理.认为在界面区域内同时进行着N1923、TPPO以及二者的缔合物萃取AuCl4-的三个平行反应.三者的共同作用使Au(Ⅲ)向有机相的传质较N1923或TPPO的一元萃取剂体系明显加速.文中对这种动力学加速现象和动力学协同效应以及它们与热力学协同萃取的关系进行了讨论.     

酸性磷类萃取剂在硫酸介质中对Y(Ⅲ)的协萃机制研究

对HDEHP(H2A2),HEH/EHP(H2B2),Cyanex272(H2L2)萃取剂在硫酸介质中单独以及HDEHP-HEH/EHP和HDEHP-Cyanex272混合萃取剂萃取稀土元素Y(Ⅲ)的机制进行了研究. 研究发现,单独采用HDEHP和HEH/EHP萃取Y(Ⅲ)时,SO2-4参与了反应,造成反应过程中放出的H 个数随萃取剂浓度的变化而变化,对于单独采用Cyanex272萃取Y(Ⅲ)的过程中则是OH-参与了反应. 计算了混合萃取剂萃取Y(Ⅲ)的协萃系数(R),当水相平衡pH=1.2时,HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系与HDEHP和Cyanex272混合萃取体系萃取Y(Ⅲ)的R分别为27.68和48.99,并且协萃系数随水相平衡pH的升高而增加. 确定了在HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系中的协萃反应并计算了反应的平衡常数及萃合物形成反应的稳定常数,反应机制为阳离子交换反应.     

HPMTFP与1,10—菲罗啉(Phen)等中性萃取剂对Co(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了以1-苯基-3-甲基-4-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5(HPMTFP)与1,10菲罗啉(Phen)。三辛基氧磷(TOPO)、三苯基氧磷(Ph_3PO)、三丁基磷酸酯(TBP)和二戊基亚砜(DASO)的氯仿溶液对CO(Ⅱ)的协同萃取.协萃图上发现,HPMTFP与Phen协萃效应显著,与TOPO、Ph_3PO协萃效应较小,而与TBP、DASO基本上无协萃效应.本文由协萃图数据斜率分析和求协萃反应平衡常数的方法,推断萃合物组成为Co(PMTFP)_2·B(B分别为Phen、TOPO、Ph_3PO),求得的各协萃反应的平衡常数如下:Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+Phen_(0) Co(PMTFP)_2·Phen_(0)+2H~+ β_(12)=9.57Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+TOPO_(0) Co(PMTFP)_2·TOPO_(0)+2H~+ β_(12)=9.56×10~(-3)Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+PH_3PO_(0) Co(PMTFP)_2·PH_3PO_(0)+2H~+ β_(12)=5.01×10~(-3)根据模拟萃合物Co(PMTFP)_2·2C_2H_5OH和萃合物Co(PMTFP)_2·Phen的单晶X-射线结构研究结果,讨论了萃合物的结构和产生协萃效应的原因。     

HTTA与中性磷萃取剂协同萃取Eu(Ⅲ)的稀释剂效应

研究了Eu（Ⅲ）－2－噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）二元萃合物在不同稀释剂中与中性磷萃取剂（S）的加合行为。结果表明,Eu(HTTA)3与磷酸三丁酯（TBP）和三辛基氧化膦（TOPO）均可形成组成为Eu(HTTA)3S和Eu(HTTA)3.2S的加合物,且其加合反应平衡常数K15,K25和K5与稀释剂溶度参数δ之间均有良好的线性关系。δ是影响加合过程的重要因素。     

伯胺N1923与中性磷萃取剂对Zn(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了仲碳伯胺N₁₉₂₃与中性磷萃取剂的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用斜率法及等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为:(RNH₃Cl)₃·ZnCl₂·TBP、(RNH₃Cl)₂·ZnCl₂·DBBP,求得协萃反应的平衡常数分别为logK₁₂ (TBP)=3.09,logK₁₂(DBBP)=2.90,协萃配合物的生成常数分别为logβ₁₂(TBP)=1.34,logβ₁₂(DBBP)=1.90.计算了协萃反应的热力学函数值,并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了讨论。     

多元协同萃取的研究 Ⅳ.(PMHP TTA DiAMP DASO)四元体系协萃钕的研究

研究了1-苯基-3-甲基-4-己酰基吡唑啉酮-5(PMHP)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、甲基膦酸二异戊酯(DiAMP)和二戊基亚砜(DASO)四元萃取剂的甲苯溶液从高氯酸钠底液中萃取钕的行为。实验发现有明显的四元协萃效应。用斜率法测定了四元协萃络合物的组成为NdAT_2BS及NdA_2TBS,它们的四元协萃平衡常数分别为K_(NdAT_2BS=5.2及K_(NdA_2TBS=0.88(25℃)。     

二正辛基亚砜萃取钯(II)和金(III)的动力学研究

应用连续自动测定的恒界面池装置, 研究了二正辛基亚砜(DOSO)在盐酸介质中萃取钯(II)和金(III)的动力学行为。得以了各自的萃取速率方程和表观活化能。测定了DOSO的两相分配和界面吸附性能。结果表明, DOSO萃取钯(II)为界面配本取代反应控制类型, 而萃取金(III)则为扩散或混合控制类型。