穿心莲中两个黄酮苷的波谱学研究

研究了穿心莲中抗血栓的活性成分. 应用AB-8大孔吸附树脂、聚酰胺柱色谱及薄层色谱进行分离, 应用波谱学(¹H NMR, ¹³C NMR, DQFCOSY, TOCSY, HMQC, HMBC, NOESY等)方法进行结构鉴定. 分离得到两个黄酮苷类化合物, 确定了¹H NMR, ¹³C NMR信号的全归属. 化合物1鉴定为5,4'-二羟基-7-甲氧基黄酮-6-O-β-D-葡萄糖苷, 化合物2鉴定为5,4'-二羟基-7-甲氧基黄酮-8-O-β-D-葡萄糖苷, 化合物1为首次从该植物中分得, 首次对两个化合物的碳谱和氢谱进行了全归属.     

香菇多糖核心片段六糖的合成研究

以已知的2,3,4,6-四-O-苯甲酰基--D-葡萄吡喃糖-(13)-[2,3,4,6-四-O-苯甲酰基-β-D-葡萄吡喃糖-(16)]-2,4- 二-O-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖-(13)-2,4,6-三-O-乙酰基-α-D-葡萄吡喃糖三氯乙酰亚胺酯(2)为供体, 以2-O-苯甲酰 基-4,6-O-苄叉基-α-D-葡萄吡喃糖烯丙基苷(4)作为受体, 立体专一性地偶联得到β-1,3连接的五糖5. 五糖5酸解脱去4,6-苯亚甲基基后与2,3,4,6-四-O-苯甲酰基-α-D-葡萄吡喃糖三氯乙酰亚胺酯(7)偶联, 区域和立体专一性地得到全保护的β-1,3主链β-1,6支链的六糖8. 六糖8脱保护后得到目标化合物香菇多糖核心片段六糖9. 发展了合成该类化合物的一种新方法.     

β-D-葡萄糖基硫脲合成及生物活性研究

从1-溴-2,3,4,6-四乙酰化-β-D-吡喃葡萄糖I出发, 经异硫氰酸酯化反应, 合成了2,3,4,6-四乙酰化-β-D-吡喃糖基硫脲化合物IV, 再经脱乙酰化得到V. 将乙酰化糖基异硫氰酸酯的合成从文献的60%提高到80%. 所得化合物经元素分析, IR, MS, ¹H NMR和 ¹³C NMR谱学分析确定了结构, 并对产物进行了初步的除草活性测试.     

麝香草的新单萜配糖物的分离与合成

从麝香草(Thymus vulgaris L)的甲醇萃取物中分离出三个单萜配糖物. 用核磁共振光谱确定了它们的结构为对伞花-9-基-β-D-葡糖苷(1), 5-β-D-葡糖苷百里氢醌(2)和2-β-D-葡糖苷百里氢醌(3). 其中1是新化合物, 用以对伞花-9-醇为原料的对映体选择性合成方法确定了化合物1的8位的立体化学为R型.     

通过形成二酪氨酸酯酒石酸盐法制备D-酪氨酸的新方法

研究了在乙醇溶液中光学活性L-酒石酸拆分DL-酪氨酸乙酯时的特性, 发现溶液中同时存在着酒石酸、酪氨酸乙酯酒石酸氢盐和二酪氨酸乙酯酒石酸盐, 三者之间的平衡关系影响拆分结果, 所得酪氨酸的构型与L-酒石酸和DL-酪氨酸乙酯的投料摩尔比有关. 前者的摩尔数大于后者时为富D-酪氨酸乙酯, 小于后者时为富L-酪氨酸乙酯, 两者相当时则得到DL-酪氨酸乙酯. 进一步的研究探讨了D-酒石酸、L-酒石酸与L-酪氨酸乙酯在不同摩尔比下的成盐特性, 从而解释了酒石酸拆分酪氨酸乙酯过程中的这一特性, 说明由于二L-酪氨酸乙酯酒石酸盐和二D-酪氨酸乙酯酒石酸盐在乙醇中溶解度都很小, 因此通过酒石酸拆分酪氨酸乙酯的方法不能得到高光学纯度的D-酪氨酸. 在此基础上, 通过形成二酪氨酸甲酯酒石酸盐的方法, 在甲醇中成功地用D-酒石酸拆分制备了D-酪氨酸, 光学纯度99% ee.     

手性芳酰胺类分子钳的设计与微波合成

以间苯二甲酸为隔离基, 酰胺键桥联L-氨基酸甲酯构成手臂, 在微波辐射下合成了具有不同手性中心和裂穴的新型手性芳酰胺类分子钳. 结构均经¹H NMR, IR及元素分析确证, 并考察了其对芳香胺类化合物和D/L-氨基酸甲酯的识别性能. 初步研究表明, 这类分子钳受体不仅对中性小分子具有优良的识别性能, 其结合常数(K_a)可达2.66×10³ L•mol^－1, 而且对D/L-氨基酸甲酯亦具有良好的手性识别能力.     

一个新颖的三核镍配合物[Ni3(C13H9N2O)5(CH3OH)(CH3CH2OH)]Cl的合成、晶体结构及性质研究

在甲醇-乙醇混合溶剂中, 含有N, O给体的二齿配体2-(2-羟苯基)苯并咪唑与NiCl₂•6H₂O在常温下反应合成得到标题化合物, 采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析以及X射线单晶衍射法对其进行了组成和结构表征. 结果表明该化合物为三斜晶系, 空间群P-1, 晶胞参数: a＝1.2046(2) nm, b＝1.4891(3) nm, c＝2.1342(4) nm, α＝96.787(3)°, β＝104.862(3)°, γ＝99.993(3)°, V＝3.5904(12) nm³, Z＝2, D_c＝1.349 g/cm³, F(000)＝1516, GOF＝1.008, R₁＝0.0583, wR₂＝0.1455 [I＞2σ(I)]. 在标题化合物的晶体结构中, 晶体学不对称的三个配位中心Ni(II)原子配位环境各不相同, 五个配体提供的五个氧配位基中有四个起着桥联的作用, 形成了一个新颖的V型金属簇状化合物. 变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为弱的反铁磁性耦合作用.     

D-呋喃核糖长链酰基衍生物的合成及生物活性研究

以N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作缩水剂, 使D-氨甲基呋喃核糖、苯甲酰氨基甲基呋喃核糖与长链脂肪酸发生缩合, 得到8个新型D-呋喃核糖的长链酰基衍生物, 通过波谱分析对其结构进行了确证. 并用噻唑蓝(MTT)法考察了所合成化合物对小鼠T-淋巴细胞增殖反应的影响. 结果显示: 长链酰基取代后的化合物4a～4d和5a～5d对小鼠T-淋巴细胞增殖的抑制活性明显优于未取代的底物2和3.     

氨基糖衍生物二丁基锡配合物的合成、结构表征和生物活性

分别由2-[(2Z)-3-羧基-1-氧代-2-丙烯基]氨基-2-脱氧-1,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖(1a), 2-[(2-羧基苯甲酰基)氨基]-2-脱氧-1,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖(2a)和氧化二正丁基锡反应合成了两个新化合物双-{2-[(2Z)-3-羧基-1-氧代-2-丙烯基]氨基-2-脱氧-1,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖}-二正丁基锡酯(1)和双-{2-[(2-羧基苯甲酰基)氨基]-2-脱氧-1,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖}-二正丁基锡酯(2), 并经红外光谱、核磁共振(¹H, ¹³C NMR)、质谱初步确定了其结构. 体外抗肿瘤活性结果表明, 化合物1对人肺癌细胞株A-549和人肝癌细胞株BEL-7402的细胞毒活性显示为强效; 而对小鼠白血病细胞株P388和人白血病细胞株HL-60的细胞毒活性为弱效. 化合物2对肿瘤细胞株HL-60, A-549和BEL-7402具有强效的细胞毒活性; 而对肿瘤细胞株P388的作用则为弱效. 克隆基因分析表明化合物1和2在3.82×10^－6 和 3.02×10^－6 mol/L均具有造血细胞毒性.     

苯甲醛不对称烯丙基化反应研究

对D-(－)-酒石酸异丙酯修饰的烯丙基硼试剂与苯甲醛的不对称烯丙基化反应机理进行了研究. 反应中间体和过渡态进行B3LYP/6-31G(d,p)全优化, 发现主要经六元环椅式过渡态生成手性烯丙基羟基化合物. 由相对反应速率理论,预测的主产物构型与实验的R-手性醇相吻合.     

利用薯蓣皂甙元完整骨架形式合成1α,25-二羟基维生素D3

首次利用薯蓣皂甙元的完整骨架经16步反应以7.6%的总收率合成了骨化三醇(1α,25-二羟基维生素D₃)的光化反应前体. 3-苄基保护的薯蓣皂甙元经还原开E/F环产生3,16,26-胆甾三醇-3-苄醚(5). 除去化合物5 C-16羟基后, 其C-26羟基经消除和羟基化反应转移到C-25位. 目标分子A/B环结构单元通过薯蓣皂甙元A/B环的官能团转化被构筑. 按照已知的光化反应, (1S,3R)-胆甾-5,7-二烯-1,3,25-三醇能被转化成为1α,25-二羟基维生素D₃.     

槲树叶中的5种酚性成分

从槲树叶Quercus dentata Thunb中分离纯化得到五种酚性成分. 通过理化性质分析和光谱解析等手段确定其化学结构分别为: 2-新橙皮糖基-2,6-二羟基苯甲酸苯甲酯(1), 龙胆酸5-O-(6-O-没食子酰基)--D-吡喃葡萄糖苷(2), 3,5,7-三羟基色原酮-3-O--D-吡喃葡萄糖苷(3), 没食子酸(4), 儿茶素(5), 其中化合物1和3为新化合物.     

黄酮糖苷Parkinsonin B的全合成

天然黄酮碳糖苷化合物特有的稳定性和显著的生物活性, 使其化学合成成为当今糖化学领域的研究热点之一. 本工作立体专一性地全合成了天然黄酮碳苷Parkinsonin B. 通过控制物质的量比, 首先高选择性合成了2-羟基-4,6-二甲氧基苯乙酮(3), 并与糖给体O-(2,3,4,6-四-O-苄基-α-D-葡萄糖基)三氯乙酰亚胺酯(7)发生立体专一性糖基化反应得到碳糖苷化合物8, 化合物8经查耳酮路线进而合成黄酮碳苷Parkinsonin B (1). 经IR, MS, ¹H NMR及元素分析证实了产物及中间体的结构, 同时讨论了全合成反应的主要影响因素, 并对其¹H NMR解析进行了探讨.     

1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲的合成及手性晶体结构

对二甲氨基苯甲醛和苯基氨基硫脲缩合反应生成对二甲氨基苯甲醛缩氨基苯硫脲{1-[4-(dimethylamino)ben- zylidene]-4-phenylthiosemicarbazide}, 并从溶液中析出手性晶体. 元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁谱、质谱和X射线衍射测定其组成和结构. 晶体属正交晶系, P2₁2₁2₁空间群, a＝0.77038(14) nm, b＝1.1428(2) nm, c＝1.6726(3) nm, V＝1.4726(5) nm³, Z＝4, D_c＝1.346 g/cm³, F(000)＝632, μ＝0.219 mm^－1, 可观测点精修最终偏离因子: R＝0.0407, wR＝0.1157. 化合物的晶体结构和固态圆二色谱表明化合物在结晶过程中发生单一对映体的手性堆积.     

L-谷氨酸桥连的卟啉二联体配体及其铜配合物的合成、表征和性质研究

合成了未见报道的L-谷氨酸桥连的卟啉二联体配体及其铜的金属配合物, 并用红外光谱, 电子吸收光谱, 核磁氢谱, 元素分析和质谱等对化合物的结构加以确认, 研究了配体和金属配合物的CD, 拉曼光谱和荧光光谱的变化. 结果显示在配体中没有出现劈裂的Cotton效应, 而铜配合物中出现了劈裂的正负Cotton效应, 配体的荧光强度强于铜配合物的荧光强度, 在拉曼光谱中, 由于卟啉分子平面的对称性由D_2h变为D_4h群及其铜离子d轨道的电子效应, 在卟啉配体和铜配合物之间的拉曼光谱有很大差别.     

新型鹅去氧胆酸分子钳的设计合成和分子识别性质研究

以鹅去氧胆酸为隔离基, 芳香族化合物为手臂设计合成了一类新型的分子钳, 其结构经¹H NMR, IR, MS及元素分析确证. 利用紫外光谱滴定法考察了其与D/L氨基酸甲酯的对映选择性识别性能. 结果表明, 分子钳3a～3e对所考察的氨基酸甲酯均具有识别能力, 其对L-氨基酸甲酯的识别优于对D-氨基酸甲酯的识别. 从主客体的大小形状匹配及几何互补关系等方面对这些受体的识别能力及对映选择性进行了讨论.     

薰衣草化学成分的研究

采用各种柱色谱方法对新疆产薰衣草花的95%乙醇提取物的化学成分进行分离纯化, 分离得到9个化合物, 根据理化性质和光谱数据分别鉴定为5'-β-D-glucopyranosyloxyjasmonic butyl ester (1), 5'-β-D-glucopyranosyloxyjasmonic acid (2), dichotomoside E (3), 丁二酸(4), 咖啡酸(5), 3-甲氧基-4-O-β-D-葡萄糖苷-阿魏酸(6), β-谷甾醇(7), 熊果酸(8), 胡萝卜苷(9). 其中化合物1为新化合物, 化合物2～9均为首次从薰衣草中分离得到.     

N-(5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-芳酰基脲的合成、晶体结构及生物活性

通过2-氨基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑与芳酰基异氰酸酯反应, 合成了10种新的芳酰基脲．它们的结构经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱进行了表征．并用X射线单晶衍射法测定了化合物2j的晶体结构, 结果表明, 该化合物晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a＝0.54191(15) nm, b＝0.7766(2) nm, c＝1.7161(5) nm, α＝98.668(5)°, β＝95.103(5)°, γ＝101.070(5)°, V＝0.6955(3) nm³, Z＝2, D_c＝1.653 g/cm³, F(000)＝352, μ＝0.289 mm^–1．初步的生测试验结果表明一些目标化合物具有良好的植物生长调节活性．     

手性偶氮光敏性分子钳的设计合成

以偶氮基为隔离基, 氨基酸酯为手臂设计合成了一类新型的光敏性分子钳, 其结构经¹H NMR, IR, MS及元素分析所确证, 并且考察了其对D/L-氨基酸甲酯的识别性能. 初步研究表明: 在310 nm紫外光照射后, 顺式异构体对D/L-氨基酸甲酯具有良好的手性识别能力.     

芳醛-N-(1-苯基-1H-四唑-5-巯基)乙酰腙的微波合成及其晶体结构

在微波辐射下快速、高产率地合成了一系列含有四唑环的酰腙类化合物, 并对其进行了元素分析、红外以及核磁共振氢谱和碳谱表征. 对化合物4a的无色晶体进行了X射线晶体衍射. 结果表明, 该晶体属三斜晶系, 空间群P-1, V＝0.80070(38) nm³, Z＝2, D_c＝1.404 g•cm^－3, a＝0.7382(1) nm, b＝0.9992(2) nm, c＝1.1535(2) nm, α＝81.41(2)°, β＝85.72(2)°, γ＝72.21(2)°, 分子结构呈反式构型, 通过分子间氢键组装成二聚体. 生物活性测试发现部分化合物具有抗菌活性.