氧硫化碳在230 nm光激发下的S(~3P)解离通道

在230nm激光激发下,氧硫化碳(OCS)分子迅速解离生成振动基态但高转动激发的CO(X~1∑_g~+,v=0,J=42-69)碎片,并通过共振增强多光子电离技术实现其离子化。通过检测处于J=56-69转动激发态CO碎片的离子速度聚焦影像,我们获得了各转动态CO碎片的速度分布和空间角度分布,其中包含了S(1D)+CO的单重态和S(~3P_J)+CO三重态解离通道的贡献。不同的转动态CO碎片对应三重态产物通道的量子产率略有不同,经加权平均我们得到230 nm附近光解OCS分子中S(3P)解离通道的量子产率为4.16%。结合高精度量化计算的OCS分子势能面和吸收截面的信息,我们获得了OCS光解的三重态解离机理,即基态OCS(X~1A')分子吸收一个光子激发到弯曲的A~1A'态之后,通过内转换跃迁回弯曲构型的基电子态,随后在C-S键断裂过程中与2~3A"(c~3A")态强烈耦合并沿后者势能面绝热解离。     

He(2^3S)与CH3I和CH3Br在流动余辉中传能的解离激发反应

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态He(2^3S)与CH3I和CH3Br传能时分子的解离激发过程。实验中测定了产物的相对分布、CH(A, v'=0)的转动布居和主要碎片的形成速率常数。     

He(2^3S)与CH3I和CH3Br在流动余辉中传能的解离激发反应

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态He(2^3S)与CH3I和CH3Br传能时分子的解离激发过程。实验中测定了产物的相对分布、CH(A, v'=0)的转动布居和主要碎片的形成速率常数。     

振动态选择的NO2+离子e3B2态解离生成氧离子通道的动力学

结合最新的阈值光电子-光离子符合速度成像技术和同步辐射光电离, 开展了振动态选择的NO₂⁺离子e³B₂态解离动力学研究. 在18.8-19.2 eV范围内获得的NO₂⁺离子e³B₂态的振动分辨阈值光电子谱与前人结果基本符合, 而由e³B₂态(0,0,0)和(1,0,0)振动能级解离生成的O⁺碎片离子的符合速度成像清楚地显示出多个圆环结构, 表明解离过程中生成了多种具有不同速度的O⁺离子, 对应中性解离碎片NO分子处于不同的内态. 通过速度和角度积分, 我们分别获得了解离过程中释放的总平动能分布和O⁺离子的角度分布, 其中两振动态选择的NO₂⁺离子解离生成的NO分子X²Π态振动分布十分相似, 主要布居的振动量子数为3-5. 解离释放的可资用能近似平均分配到碎片的平动能和内能, 其中碎片总平动能约占52%, 内能约占48%. 此外, O⁺离子的各向异性参数β约为0.3, 且不随NO(X²Π)振动量子数而剧烈变化.     

He(2~3S)与CH_3l和CH_3Br在流动余辉中传能的解离激发反应

本文利用流动余辉技术研究了亚稳态He(2~3S)与CH_3I和CH_3Br传能时分子的解离激发过程.实验中测定了产物的相对分布、CH(A,υ′=O)的转动布居和主要碎片的形成速率常数.     

CS21B2(1Σ+u)态预离解产物CS的振转布居研究

用一束波长为210.27 nm的激光将CS2分子激发至预离解态1 B2(1 Σ+u),用另一束激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测碎片CS,在250.5～286.5 nm获得了CS碎片A1 Π←X1 Σ+振转分辨的激发谱.通过对光谱强度的分析,获得了CS碎片v″=0～8的振动布居和v″=1,4～8振动态的转动布居.结果发现,碎片CS的振动布居呈双模结构,分别对应于CS2分子1 B2(1 Σ+u)态的两个解离通道,即CS(X1 Σ+,v″=0～9)+S(3PJ)和CS(X1 Σ+, v″=0～1)+S(1 B2).由此得到两个解离通道的分支比S(3PJ): S(1 B2)为5.6±1.2.与前人193 nm处的研究结果相比, 210.27 nm激发更有利于S(3PJ)通道的生成.此外,实验还发现CS的转动布居不满足热平衡分布,为两个Boltzmann分布的合成.     

氯甲烷分子在13至17 eV激发能量范围内的电离解离

利用阈值光电子-光离子符合飞行时间质谱研究了氯甲烷分子在13至17eV激发能量范围内的光电离和光解离动力学.在此能量范围内,电离产生的CH3Cl+离子处于A2A1和B2E电子激发态.两电子态均为完全解离态,可生成CH3+和CH2Cl+碎片离子,其中CH3+是最主要的解离产物.拟合CH3+离子的符合飞行时间质谱峰形,可以得到CH3Cl+离子解离过程中释放的平动能分布,结果显示CH3Cl+离子A2A1态解离生成CH+3的过程接近直接解离机理,而B2E态的解离过程则具有统计解离的特征.此外,结合理论计算的势能面信息,我们推测在A2A1态出现的CH2Cl+碎片离子来源于CH3Cl分子自电离产生高振动激发的CH3Cl+(X2E)离子统计解离过程.     

Ar(3P0,2)+NH3初生态产物NH2(A2A1)的内态分布

首次报告了在分子束条件下,研究Ar(3P0,2)+NH3碰撞解离反应·利用单光子计数方法进行测量,获得了部分转动分辨的初生态产物NH2(A2A1)→（X2B1）发射谱,并详细地进行了标识·发现主要为[HTSS]（0,v 2',0)→（0,0,0）跃迁（v'≤5,K'a≤6,J'≤10)。通过对部分分辨较好的光谱范围进行了模拟,得到反应生成的NH2(A2A1,v'=2,k'a =1)态绕b/c轴的转动温度为1050K,高于母体分子NH3的转动温度300K。由亚稳态碰撞传能电子交换机理认为这是由于碰撞对手Ar和母体NH3分离时反冲作用的结果。碰撞传能解离机理和光解过程不同,后者仅观察到轴的转动激发。     

稀有气体亚稳态原子与CCl4和CBr4的能量转移反应

CBr_4和CCl_4分子的解离反应前人已做了许多工作,他们分别采用射频放电、电子轰击、He~ 的传能反应等方法研究了CCl_4和CBr_4的解离反应,得到了CCI(A)、CCl~ 、CBr~ 等碎片的发射光谱。有关亚稳态原子与它们的传能反应,只有某些较简单的报道,对传能反应机理也未作深入探讨。本文研究了各种亚稳态原子He(2~3S)、Ne(~3P_(0.2))、Ar(~3P_(0.2))与CCl_4和CBr_4分子的传能反应,并对反应机理进行了初步的讨论和分析。     

O(3^P)+C~2F~4反应的动力学过程

对O(~3P+C_2F_4反应动力学的详细研究始于1976年.交叉分子束实验和流动余辉实验相继测得该反应的分支比,角分布和速度分布及内态分布.Bogan用相空间理论对该反应进行了近似计算.本文则由前文的结果,通过机制分析得到CF_2(~3B_1)的初生弯曲振动态相对布居和C_2F_4对CF_2(~3B_1)的弯曲振动弛豫常数,并对该结果进行了分析和讨论. 初生内能态分布和振动弛豫常数的计算前文结果如表1所示.其中C_2F_4的分气压由测得的总气压随C_2F_4流量的变化而推得,表中同时给出了态分布的拟合值. 产生观察到的内能态布居的过程可概括如下:     

由激光诱导荧光方法探测光碎片分子取向的理论研究

采用密度矩阵方法,推导了从激光诱导荧光(LIF)强度中抽出光碎片取向参数的表达式.光碎片的取向由分子态多极矩描述.用于解离母分子和激发碎片分子的激光均为线偏振光,而探测荧光为非偏振光.激光诱导荧光强度是光碎片分子初始态多极矩、线强度因子和解离-激发几何因子的函数.光碎片的取向参数可以由测量荧光偏振比和计算动力学因子而获得.     

钴分子氮络合物HCoN2(pph3)3与醛、酰氯、甲酸酯反应的研究

由于过渡金属分子氮络合物上的配位氮分子和中心金属键合得较松弛,容易解离,相当处于潜在配位不饱和状态,可以发生各种不同反应,有可能用作制备的目的。本文研究了钴的分子氮络合物HCoN₂(pph₃)₃(A)与醛、酰氯、甲酸酯的反应,得到了一些新的结果。     

丙烯酸分子的激发态超快预解离动力学

利用飞秒泵浦-探测技术结合飞行时间质谱(TOF-MS),研究了丙烯酸分子被200nm泵浦光激发到第二电子激发态(S2)后的超快预解离动力学.采集了母体离子和碎片离子的时间分辨质谱信号,并利用动力学方程对时间分辨离子质谱信号进行拟合和分析,揭示了预解离通道的存在.布居在S2激发态的分子通过快速的内转换弛豫到第一电子激发态(S1),时间常数为210fs,随后再经内转换从S1态弛豫到基态(S0)的高振动态,时间常数为1.49ps.分子最终在基态高振动态势能面上发生C-C键和C-O键的断裂,分别解离生成H2C=CH和HOCO、H2C=CHCO和OH中性碎片,对应的预解离时间常数分别约为4和3ps.碎片离子的产生有两个途径,分别来自于母体离子的解离和基态高振动态势能面上中性碎片的电离.     

CH3NO2与HE(23S)、Ne(3P0.2)的解离激发反应

利用分子束和化学发光技术，在单次碰撞条件下，首次研究了亚稳态原子He（23S）、Ne（3P0．2）与CH3NO2的解离激发反应，探测到反应的激发态产物（CH（A）、CH（B）、CH（C）的化学发光，在He（23S）／CH3NO2反应中同时探测到H（Balmer）的发射．利用He（23S）＋N2→N2＋（B）＋He＋e－作参考反应，测定了反应He（23S）／CH3NO2产生的CH的A－X，B－X，C－X以及H原子的发射速率常数．利用化学发光光谱的计算机模拟，求得了激发态产物CH（A）的初生态振动布居和转动温度．结合相空间理论对解离过程CH（A）的形成通道进行了讨论，认为CH（A）的形成是经由中间体CH3*的二体解离过程．     

原子簇离子解离统计分布的动力学研究

对激光产生的原子簇离子，通过质量选择，可以对选出的原子簇离子进行碰撞诱导解离或光解离研究，在对实验记录的解离质谱的分析中发现，同一系列碎片离子的相丰度分布符合一定的统计规律，不同的统计分布形式对于不同的解离机理，通过求解解离反应的动力学方程，得到碎片离子统计分布的函数表达式，从而可以通过分析解离质谱中碎片中离子的统计分布，探讨相应的原子簇离子解离反应的机理。     

锂(100)面上H_2H+H反应动力学的理论研究

本文在H-Li(100)面吸附扩散的ab initio SCF势能面基础上构造了(H_2H+H)/Li(100)面相互作用的推广LEPS势能面,并用QCT方法研究了该体系的反应动力学行为。分析势能面特征得到:H_2在Li(100)面上的吸附无需活化能,H_2在Li(100)面上的解离吸附与吸附位及吸附模式密切相关,H_2的卧式解离比立式解离要容易得多。分析各种碰撞轨迹得到:低覆盖度下双氢原子的表面复合几率很小,H_2的表面解离几率受到H_2振动量子数的控制。本文构造了一种适合于动力学研究的气体-金属表面相互作用势能面,并且,动力学QCT计算结果能够对H_2表面活化的分子束实验作出合理的解释。     

CS2 +( 2 Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483.2 nm的激光(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)CS2分子以产生CS2+离子源,用另一束可调谐激光在424～482 nm内,通过对CS2+( 2 Πg)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子激发谱的探测,来获取CS2+ 的光解离动力学信息.光解离碎片S+的激发谱 (PHOFEX)可归属为CS2+ ( 2 Πu,3/2 (v′=0～4, v′=v1′+ (1/2)v2′) ← 2 Πg,3/2 (0,0,0))和 ( 2 Πu,1/2(v′=0～4)← 2 Πg,1/2(0,0,0))的跃迁.对CS2+光解离动力学的研究表明,其产生S+的通道为:(i)CS2+吸收一个光子从基态 2 Πg共振激发至 2 Πu态,(ii)已布居的 2 Πu态的振动能级和 2 Πg态的高振动能级产生耦合, (iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至 2 Σu +态,再通过 2 Σu +态与4Σ- 态间的自旋-轨道相互作用,经由4Σ- 排斥态解离产生S++CS.     

氯碘甲烷在A带的光解动力学

利用离子速度影像方法结合共振增强多光子电离(REMPI)技术研究了氯碘甲烷在A带的光解机理. 从266和277 nm的I*(5p 2P1/2)和I(5p 2P3/2)离子速度影像获得了碎片的平动能分布和角度分布. I和I*的平动能分布呈单高斯型, 可用软自由基近似来解释. I和I*是在排斥的势能面上直接解离产生的. 实验得到的各向异性参数β证实分子受激发后主要产生3Q0态, 并且3Q0和1Q1态之间存在非绝热转移. 波长越短, 这种非绝热转移越强. 在235 nm附近, Cl和Cl*各向同性的离子影像说明氯原子来自于CH2ICl的二次解离过程, 即CH2ICl先解离产生CH2Cl自由基, 自由基再解离产生氯原子.     

乙烯自由基(A)2A″(v′=0)←(X)2A′(v"=0)带的转动分析

通过193 nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(·C2H3).经射流冷却后,用另一束激光光解·CaH3,生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程,记录氢离子信号随光解波长变化,得到20020～20070 cm-1范围内乙烯基激发的转动分辨光谱.该谱对应于(A)2A″(v′=0)←(X)aA′(v″=0)跃迁的转动结构.结合量子化学理论计算、光谱拟合以及前人的研究结果,对该段光谱进行了完整的转动识别,确定了40条转动谱线的位置.由光谱拟合还得到(A)2A″(v′=0)能级的预解离寿命为3.3 ps,且不依赖于转动量子数.     

266nm激光光解间氟溴苯和对氟溴苯(英文)

采用 266 nm紫外激光对间氟溴苯和对氟溴苯进行了光解动力学研究，在多个角度探测了光解碎片 Br和 C6H4F的时间飞渡谱 (TOF).从光解碎片的平动能分布 P(Et)可以得到：间氟溴苯和对氟溴苯大约有 46.8％和 41.7％的可资用能分配到碎片的平动能，其余的分配到碎片的内能；且各向异性参数被确定为 0.7和－ 0.4.为了更好地解释实验结果，我们利用从头计算方法对反应体系进行了计算，并与实验结果吻合 .由此，我们提出了比较合理的光解机理且对氟原子的取代效应进行了讨论 .