四极质量分析器装配工艺研究

四极杆质谱计是目前最成熟、应用最广泛的小型质谱计之一。四极杆质量分析器是四极式质谱仪的核心部件,使离子在四极场中受到强聚焦作用而向分析器的中心轴聚焦。四极质量分析器零件主要精度误差都要求小于0.002mm,且组件平行度、位置度误差要求均小于0.004mm,传统装配方法已经很难满足精度要求。提出了一种基于手工修研的装配方法,利用该方法装配了一套150型四极质量分析器,最高装配内切圆精度误差小于0.0015mm。     

离子阱质谱计的研究现状及其进展

离子阱质量分析器中离子的运动在数学上可用二阶线性微分方程——Mathieu方程的解来描述，利用离子在Mathieu方程解的稳定性图中所具有的特性，可实现离子的质谱扫描。离子阱质谱计的小型化主要集中在对离子阱质谱计各组成部分（离子源、质量分析器、离子检测、真空系统）的小型化上。随着科技的不断发展，离子阱质谱计体积的小型化，分析对象的不断扩大，仪器性能上实现大质量范围、高分辨率和高灵敏度，以及成本的有效降低等，将是离子阱质谱计相关研究的主要趋势。     

四极杆电极系统的应用与研究进展

四极杆电极系统是一种可产生四极电场分布的仪器装置。由于离子在四极电场中的特殊运动性质,四极杆电极系统已被用于制造多种科学仪器,如四极杆质量分析器、三重四极杆质谱仪、四极线性离子阱、四极杆离子导引, 以及包含四极杆离子导引或四极杆质量分析器等四极杆电极系统的各种串联质谱仪等。这些仪器已被广泛应用于对化学和生物成分的质量分析,环境保护,食品安全等领域。 本工作首先简单介绍四极杆电极系统的理论基础,离子在四极电场中的运动规律与电场分布的关系,四极杆电极系统的几何结构与质谱性能的关系,高阶场的产生及其对质谱分析性能的影响等;然后分别介绍了国内外在四极杆质量分析器和四极离子阱质谱领域内的最新研究成果;最后对四极杆电极系统的研究方向作简要的展望。     

质谱相关四极场的设计思路探讨

四极杆和离子阱等基于四极场理论的质谱技术自诞生至今已发展得较为成熟,并对质谱学产生了重大影响。本文通过对四极场的设计和产生过程进行完整的物理和数学公式推演与诠释,着重讨论了四极场电势分布的获得过程,电极形状、电极上电压等边界条件的获得过程,以及根据四极场电势分布推演出的四极杆结构和离子阱结构的过程等。该内容是对四极场质谱理论相关阐述的重要补充,有助于更加深入地理解四极场的基本原理。同时,还提供了一种潜在的质量分析器设计思路,对质谱相关的理论研究和原始创新的研发工作具有重要的借鉴意义。     

含高阶场成分的四极杆电极系统及其性质

由4根柱状电极组成的四极杆电极系统在射频电源的作用下主要产生以四极电场为主的电场分布。四极电场可以用于离子质量分析、离子存储和离子传输等。理论分析表明,只有用4根双曲面电极组成四极杆电极系统时,才会产生纯四极场分布;在其他情况下,除四极电场外,还可能会产生六极、八极、十二极、二十极等高阶电场成分。本研究用数值计算的方法,分析了用4根不同直径的圆柱形电极组成的四极杆电极系统的电场分布情况和作为质量分析器时的性能。结果表明：当用3根相等直径和1根较大直径的圆柱形电极组成四极杆电极系统时,可以产生除四极电场外的高阶电场分布,其高阶场成分主要有六极场（A₃）、八极场（A₄）、十极场（A₅）、十二极场（A₆）、二十极电场（A₁₀）等;各种高阶场的含量可以通过改变圆柱形电极的直径,或使具有较大直径的圆柱形电极偏转一定的角度加以调节;当四极电场中含有一定量的高阶电场时,仍可获得较好的质量分辨。含高阶场的四极杆电极系统具有较高的离子传输效率和更好的离子串联质谱分析能力,具有潜在的实用价值。     

四极质量分析器的几何量检测研究

四极质量分析器是四极质谱仪的核心部件之一,其极杆加工及组件装配精度要求很高。介绍了四极质量分析器研制中其部件极杆、陶瓷座的几何量检测内容及自研装置,四极质量分析器装配组件的装配精度检测方法。批量生产的四极质量分析器的检测结果表明装配的综合精度可以稳定达到3μm以内,几何量的检测满足实际要求,质谱测试的分辨率达到1 500以上,性能达进口四极质量分析器水平。     

四极杆质谱质量分辨自动调节技术研究

质谱仪器的质量分辨是指仪器区分两个质量相近离子的能力,是仪器的一项重要指标。为了保持四极杆质谱仪质量分辨的稳定性和可靠性,降低仪器维护成本,实现仪器的自动化及智能化,本实验室研究了一套适用于四极杆质谱仪质量分辨的自动调节算法。该算法实现了对质谱谱峰半峰宽（full width at half maximum, FWHM）的检测,并通过与设定的FWHM目标值进行对比的方式对仪器进行调整,最终使FWHM达到目标值,达到自动调节质量分辨的目的。本研究在由中国计量科学研究院研发的四极杆质谱仪上开展相关工作,根据该仪器的电路设计,建立算法流程,将算法理论应用于具体仪器。使用四极杆质谱仪常用的标准物质全氟三丁胺（PFTBA）测试算法调节四极杆质谱仪的质量分辨,实验结果均达到预期。该算法对四极杆质谱仪具有普适性,降低了对操作人员调节仪器能力的要求,提高了仪器的稳定性。算法经多次测试,均可达到减小实验数据偏差,提高谱图质量分辨的目的。     

四极杆离子光学和串联振荡电子学系统

四极杆和飞行时间质谱是液相色谱-质谱（LC/MS）、三重四极杆质谱（QQQ）和四极杆-飞行时间质谱（Q TOF）等质谱仪器中必备的核心部件,也是我国亟待研发的国产化仪器。目前,国内对质谱仪器的研制热情日益高涨,得到了国家相关部门的高度认可和广大研发人员的积极响应。本综述基于作者课题组多年的研制经验,从质谱仪器研发的角度介绍实现离子光学系统和电子学系统的技术原理。首先回顾四极杆的基本原理;然后着重讨论加工和装配精度对提高四极杆分辨率的重要性,以及四极杆尺寸选择对射频电压控制的影响;最后重点介绍四极杆串联振荡电子学系统以及在系统中起关键作用的阻抗匹配,希望能为质谱仪器研制提供参考。     

对径极杆角度误差对四极杆质谱性能的影响

四极杆几何误差对质谱仪性能具有实质性影响。区分不同类型几何误差的影响,有利于实现有重点的几何精度控制,提高产品性能,有效降低生产成本。研究对径极杆角度误差对四极杆质谱性能的影响,应用基于电荷模拟法的模拟仿真方法,分别计算角度误差为0.1o、0.5o、1o的四极杆质量分析器的电场系数、质谱峰以及稳定区图。计算和分析的结果表明,当存在对径极杆角度误差（小于1o）时,四极杆的稳定区域变小,但是稳定区图顶端的尖锐程度并没有明显变化,因此角度误差对四极杆质量分析器分辨率的影响可以忽略。     

十极场成分对四极质谱性能的影响

从理论上研究了十极场A5,以及少量六极场A3、八极场A4等高阶场的产生方法以及它们对线形四极质谱性能的影响。结果表明,可以通过改变组成四极质量分析器的电极对称性,如使用特殊形状的电极将少量的十极场等高阶物加入到四极场中。也可以通过使用4根直径不等的圆柱形电极将十极场加入到四极场中,但此时也会有少量的十二极场A6、十六极场A8、二十极场A10等产生。这些高阶场成分的存在将会影响四极质谱的性能,如使得线形四极质量分析器的第一稳定区图的顶部形状发生改变,进而影响四极质谱的质量分辨能力等。但少量的六极场和八极场有助于四极质谱质量分辨能力的改善。     

一种面向低真空环境的质量分析方法仿真研究

在低真空环境进行质谱分析可以大幅降低仪器的成本、体积和功耗,实现质谱仪的便携化。在四极杆质量分析器中,增大压强会导致离子轴向运动能量不足,无法到达检测器。为解决这一问题,提出了一种使用顺向气流作为离子出射动力,适用于低真空环境的质量分析方法,并在COMSOL Multiphysics中搭建仿真模型进行验证。仿真结果表明,利用该方法得到的谱峰强度和谱峰宽度明显优于无气流条件下的分析结果。该研究成果为低真空质谱仪的研发奠定了理论基础,促进质谱仪便携化和传感器化、降低使用门槛、扩展应用领域。     

一种轻小型四极杆质谱仪射频电源的研制

四极杆结构是四极杆质谱仪的核心结构，由射频电源分别施加两组高压高频信号进行驱动，利用电场的变化和输入离子的质荷比差异对离子进行筛选。针对四极杆质谱仪小型化的研制需求，以信号调制模块、放大模块、反馈电路和直流模块为基本构型，设计了一种应用于轻小型四极杆质谱仪的射频驱动电源。经实际测试，该电源可以在谐振频率1.33 MHz、扫描频率10 Hz的输入条件下，输出峰 峰值电压最高可达3.33 kV的调幅射频高压信号并驱动四极杆结构，扫描切换时间不高于1 ms。射频电源输出信号稳定、波动小、交直比的波动为0.1%。该射频电源相较于常规的四极杆射频电源具有更高的扫描范围，体积小巧，功耗仅30 W，接口简单，有较高的实用价值。     

Quadrupole ion traps

The extraordinary story of the three‐dimensional radiofrequency quadrupole ion trap, accompanied by a seemingly unintelligible theoretical treatment, is told in some detail because of the quite considerable degree of commercial success that quadrupole technology has achieved. The quadrupole ion trap, often used in conjunction with a quadrupole mass filter, remained a laboratory curiosity until 1979 when, at the American Society for Mass Spectrometry Conference in Seattle, George Stafford, Jr., of Finnigan Corp., learned of the Masters' study of Allison Armitage of a combined quadrupole ion trap/quadrupole mass filter instrument for the observation of electron impact and chemical ionization mass spectra of simple compounds eluting from a gas chromatograph. Stafford developed subsequently the mass‐selective axial instability method for obtaining mass spectra from the quadrupole ion trap alone and, in 1983, Finnigan Corp. announced the first commercial quadrupole ion trap instrument as a detector for a gas chromatograph. In 1987, confinement of ions generated externally to the ion trap was demonstrated and, soon after, the new technique of electrospray ionization was shown to be compatible with the ion trap. © 2009 Wiley Periodicals, Inc., Mass Spec Rev 28:961–989, 2009     

低真空环境下四极杆质量分析器灵敏度仿真研究

为了实现低真空环境下质谱仪的质量分析,提出了利用Langevin碰撞理论模拟低真空环境下离子运动轨迹的方法,该方法可以更准确地反映离子的运动状态。针对四极杆质量分析器,在COMSOL Multiphysics中搭建了适用于低真空环境的离子运动仿真平台。利用该平台仿真得到了低真空条件下,背景气体压强、离子质荷比、背景气体质量、离子初始能量、四极杆半径以及温度对四极杆质谱仪灵敏度的影响。仿真结果表明,随着压强升高,质谱仪灵敏度降低,通过改变离子操作模式,可以削弱由压强变化引起的灵敏度降低,这为低真空质谱仪的设计提供参考。     

Balloon-borne ion sampling package

A mass filter package for atmospheric sampling in the stratosphere has been designed and constructed so that ambient positive ions can be detected in one mode of operation (PI) and ambient negative ions in a second mode of operation (NI). The range of the quadrupole mass filter is 1-150 amu. Any one of the 150 mass positions can be selected for a fixed peak operation, or the total range can be covered in a continuous sweep at the rate of 300 amu/s. Filtered ions are individually counted. The atmosphere is sampled through a valved 0.03-cm-diam orifice which has a conductance of about 9 x (10(-3)) l/s and width-to-thickness ratio greater than 10. Ambient temperature, ambient pressure, atmospheric electrical conductivity, and cosmic ray ionization detectors are also part of the package. An on-board clock and logic circuitry control the gathering of data. However, the mass filter operations can also be preferentially controlled via telemetry. Data are concurrently recorded with an on-board digital tape recorder and telemetered to earth for real-time data analysis. The entire package has been designed and constructed to minimize contamination of the atmosphere being sampled. Preliminary results from a recent flight show evidence for the presence of hydrated protons in the stratosphere.     

离子阀技术在垂直引入式飞行时间质谱仪中的应用

垂直引入式飞行时间质谱仪（O-TOF MS）是以脉冲的工作方式对样品进行检测,对于离子源产生的连续离子流利用率极低。为了使O-TOF MS更好地匹配离子源,在自制的大气压接口垂直引入式飞行时间质谱仪（API-O-TOF MS）的基础上开发了离子阀技术,将原本连续进入推斥区的离子流调制为与推斥脉冲同步的离子团,提高推斥占空比,进而提高离子利用率。通过进一步研究富集原理以及分析富集参数的影响,确定了离子富集的最佳参数。以PPG-1000为实验对象,在同等条件下,离子信号强度普遍提升1个数量级以上。该结果表明,离子阀技术在O-TOF MS中的应用可有效提高仪器的离子利用率。     

四极杆线性离子阱系统和预存干涉波的傅里叶逆变换技术

本文在回顾四极杆线性离子阱结构和原理的基础上,阐释了线性离子阱的电子系统和串联质谱的核心技术原理,介绍了预存干涉波的傅里叶逆变换技术在四极杆线性离子阱中的应用,特别是用于选择母离子。四极杆线性离子阱的加工精度要求适中、成本低、电路设计和控制(包括射频和直流)相对容易,使其在研发方面具有较大优势。线性离子阱特有的MS^n、碰撞冷却、较高的灵敏度和分辨率,以及选择性的离子储存和激发能力都使其拥有广阔的应用前景。预存干涉波的傅里叶逆变换技术的应用使得母离子被特异性驻留,而非母离子通过共振被甩出,提高了线性离子阱的分析能力。